苯胺在合成化學(xué)的所有方面(制藥、農(nóng)藥、有機(jī)化學(xué)品和天然生物活性產(chǎn)品)都是至關(guān)重要的。這些基元通常通過(guò)硝化-還原或過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(Buchwald-Hartwig, Ullmann和Chan-Lam反應(yīng))獲得。
Hock重排是合成苯酚最有效的方法，現(xiàn)階段合成苯酚與丙酮采用此方法。
圖片來(lái)源Nat.Commun. Hashmi小組設(shè)想通過(guò)對(duì)底物進(jìn)行修飾，是否可實(shí)現(xiàn)C-C鍵斷裂下重拍下實(shí)現(xiàn)苯胺的合成。 圖片來(lái)源Nat.Commun. 最近，Hashmi小組實(shí)現(xiàn)了自身的設(shè)想，成功實(shí)現(xiàn)了芐位C-C鍵的切斷，實(shí)現(xiàn)了原位的胺化修飾。 圖片來(lái)源Nat.Commun. 2019年，北京大學(xué)焦寧小組利用疊氮化合物引發(fā)的重排化學(xué)修飾，實(shí)現(xiàn)了苯胺化合物的高息哦啊合成，可實(shí)現(xiàn)大宗化學(xué)品的高效胺化修飾。先前推文--氮化反應(yīng)--高效構(gòu)建C-N鍵新平臺(tái)，也有其他轉(zhuǎn)化的詳細(xì)介紹，小伙伴可自行查閱。 圖片來(lái)源Nat.Chem. 機(jī)理研究可見(jiàn)，通過(guò)脫水或者氧化過(guò)程，得到芐位碳正離子，隨后發(fā)生捕獲胺源構(gòu)建C-N鍵，隨后發(fā)生重排過(guò)程，得到亞胺中間體，水解后得到胺化修飾產(chǎn)物。 圖片來(lái)源Nat.Commun. 參考文獻(xiàn)：Hydroxylamine-mediated C–C amination via an aza-hock rearrangement. DIO:10.1038/s41467-021-27271-y.
