清華大學(xué)席嬋娟教授團(tuán)隊(duì)和北京航空航天大學(xué)劉宇宙教授團(tuán)隊(duì)合作在ChemSusChem期刊發(fā)文，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)鈷催化芳基鹵代烴和二氧化碳(CO2)對(duì)活潑烯烴的雙官能化反應(yīng)進(jìn)行了探討，論文闡釋了CO2除與烯醇化鈷的直接反應(yīng)外，其在前期配位反應(yīng)過(guò)程也起著重要的作用。
CO2作為低毒、豐富的C1合成子，參與對(duì)烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)可用來(lái)選擇性地制備官能化的有機(jī)羧酸類化合物。通過(guò)此類反應(yīng)可以同時(shí)在烯烴上引入兩個(gè)官能團(tuán)，高效地構(gòu)筑可衍生化的復(fù)雜碳骨架，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化利用。然而，使用CO2實(shí)現(xiàn)烯烴碳羧化反應(yīng)的報(bào)道相對(duì)較少，發(fā)展相對(duì)廉價(jià)低毒的過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)常規(guī)底物與CO2的碳羧化反應(yīng)具有重大的研究?jī)r(jià)值。 最近，清華大學(xué)席嬋娟課題組和北京航空航天大學(xué)劉宇宙課題組合作，使用廉價(jià)低毒的氯化鈷作為催化劑前體，高效地實(shí)現(xiàn)了鹵代烴和CO2對(duì)丙烯酸酯的碳羧化反應(yīng)，高選擇性的構(gòu)建了系列官能化羧酸衍生物。理論計(jì)算結(jié)果表明，CO2的配位可以降低三價(jià)鈷中間體A的能壘, 其暗示CO2除了最后的配位插入，還可能通過(guò)配位參與前期的反應(yīng)過(guò)程。理論計(jì)算結(jié)果還揭示烯烴配位插入后得到的三價(jià)鈷中間體B首先轉(zhuǎn)化為烯醇式C后再同CO2反應(yīng)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，上述反應(yīng)的活化能低于二價(jià)鈷中間體與CO2反應(yīng)的活化能，從而排除了三價(jià)鈷中間體C先還原到二價(jià)再與CO2反應(yīng)的可能性。 論文信息： Cobalt-Catalyzed Highly Regioselective Three-Component Arylcarboxylation of Acrylate with Aryl Bromides and Carbon Dioxide Wei Hang,Nianjie Liang,Prof.?Dr. Yuzhou Liu,Prof.?Dr. Chanjuan Xi ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202101963
