近年來，具有智能響應(yīng)的有機(jī)晶體在材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兡軐⒐?、熱、溶劑和酸等外界刺激以遠(yuǎn)程或非接觸的方式，轉(zhuǎn)化為彎曲、扭曲、跳躍和行走等各種宏觀機(jī)械運(yùn)動(dòng)。另一方面，將熒光和機(jī)械運(yùn)動(dòng)集成到同一晶體中，將拓展其在驅(qū)動(dòng)器、光電子和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。但是，現(xiàn)實(shí)中大多數(shù)有機(jī)晶體具有剛性、易碎和發(fā)光較弱的特點(diǎn)，而已有的刺激響應(yīng)單晶功能較為單一，如酸刺激機(jī)械運(yùn)動(dòng)單晶還未見熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，不利于這些刺激響應(yīng)材料的發(fā)展和推廣應(yīng)用。因此，雖然設(shè)計(jì)合成具有多刺激響應(yīng)機(jī)械運(yùn)動(dòng)和熒光變化的晶體具有很大的挑戰(zhàn)性，卻很有必要性。
為了設(shè)計(jì)兼具熒光響應(yīng)和機(jī)械運(yùn)動(dòng)的多刺激響應(yīng)分子晶體，作者設(shè)計(jì)合成了一種含有熒光發(fā)光基團(tuán)、多功能咪唑基團(tuán)和柔性腙鍵的新型分子1。
首先，分子1的細(xì)長(zhǎng)單晶在紫外光作用下能夠發(fā)生可控的塑性機(jī)械彎曲和熒光增強(qiáng)。用X-射線單晶衍射對(duì)彎曲過程進(jìn)行監(jiān)控表明，光誘導(dǎo)機(jī)械彎曲過程中，晶體1中相鄰的同一層分子間發(fā)生滑移，垂直方向上發(fā)生分子間距離增加，分子間π-π相互作用減弱，從而使向光面分子晶胞體積增加，晶體膨脹，而背光面晶體被壓縮，最終導(dǎo)致晶體發(fā)生機(jī)械彎曲。同時(shí)，照射過程伴隨著鍵長(zhǎng)平均化和π共軛增強(qiáng)，使晶體由幾乎不發(fā)光到發(fā)出強(qiáng)熒光。
圖1.晶體1的結(jié)構(gòu)及光誘導(dǎo)機(jī)械運(yùn)動(dòng)。 圖2.晶體1的光誘導(dǎo)熒光開啟的表征。 另外，這種細(xì)長(zhǎng)單晶在外力作用下表現(xiàn)出較好的彈性。且可以在摩擦力作用下顯示出明顯的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，在良溶劑作用下這種研磨后的粉末發(fā)生熒光猝滅，失去溶劑后熒光恢復(fù)，進(jìn)一步重結(jié)晶又變成不發(fā)光的晶體。但在粘稠液體中這種晶體因?yàn)橛删B(tài)的聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)轉(zhuǎn)化為無定型粉末而發(fā)生熒光增強(qiáng)。 圖3.晶體1的力致彈性彎曲和熒光可逆開關(guān)。 重要的是這種細(xì)長(zhǎng)晶體還能夠在多種揮發(fā)性酸蒸汽的熏蒸下發(fā)生塑性機(jī)械彎曲和熒光增強(qiáng)，且在對(duì)HCl分子進(jìn)行快速的吸附和脫附時(shí)實(shí)現(xiàn)藍(lán)色和綠色發(fā)光的可逆轉(zhuǎn)換。通過X-射線單晶衍射分析和理論計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)這種酸熏蒸過程伴隨著越來越多的分子被質(zhì)子化，分子膨脹逐漸累積到一定程度，其強(qiáng)度足以使晶體發(fā)生彎曲。而熒光增強(qiáng)則是分子間氫鍵、推拉電子效應(yīng)和分子間距離增加導(dǎo)致非輻射躍遷減少協(xié)同作用的結(jié)果。 圖4. 晶體1的酸致機(jī)械彎曲和熒光開啟現(xiàn)象。 綜上所述，作者首次將紫外光和酸性蒸汽誘導(dǎo)的塑料彎曲與熒光開關(guān)、力誘導(dǎo)的彈性彎曲和機(jī)械響應(yīng)熒光等性能集成到一種新型晶體中，實(shí)現(xiàn)了可控、快速和可逆的分子晶體的機(jī)械彎曲和熒光開關(guān)。這種熒光點(diǎn)亮的多功能單晶，將為發(fā)展下一代智能材料提供新的思路。 論文信息： Multi-Stimuli-Induced Mechanical Bending and Reversible Fluorescence Switching in a Single Organic Crystal Prof.?Dr. Xin Zheng,Xiaojing Liu,Lijie Liu,Dr. Xiaochuan Li,Song Jiang,Caoyuan Niu,Puhui Xie,Guoxing Liu,Zhanqi Cao,Yunlai Ren,Yuchen Qin,Prof.?Dr. Jianji Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202113073
