半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QDs）成核前期也叫誘導(dǎo)期（IP）；誘導(dǎo)期樣品中通常含有單體（Mo）、碎片（Fr）等組分。四川大學(xué)余睽教授研究團(tuán)隊(duì)基于形成II-VI族二元MSC和QD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了余氏雙路徑模型。[1]這一模型與非經(jīng)典多步成核理論模型有很大的不同，也不是經(jīng)典一步成核理論模型的簡單擴(kuò)展。該模型指出，誘導(dǎo)期樣品中還可以含有一種特殊的中間體，幻數(shù)團(tuán)簇（MSC）的前驅(qū)化合物（PC）。PC與MSC互為類同分異構(gòu)體，能在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。該研究團(tuán)隊(duì)利用二元CdTe和二元CdSe誘導(dǎo)期樣品，室溫合成了新的半導(dǎo)體三元CdTeSe MSC-422（吸收峰在422 nm），并研究了CdTeSe MSC-399（吸收峰在399 nm）向MSC-422的室溫轉(zhuǎn)化路徑（Scheme 1），為三元MSC的室溫形成和轉(zhuǎn)化奠定了理論基礎(chǔ)。
示意圖1. CdTeSe MSC-399到CdTeSe MSC-422的轉(zhuǎn)化模型。MSC-399到MSC-422的轉(zhuǎn)化是通過各自對應(yīng)的PC-399和PC-422進(jìn)行的。PC-399向PC-422的轉(zhuǎn)化（Step 1）是通過PC-399和CdSe Mo/Fr的置換反應(yīng)（方程1）進(jìn)行的。 CdTeSe PC-399 + CdSe (Mo/Fr)-1 → CdTeSe PC-422 + CdSe (Mo/Fr)-2 （1） 圖1. 二元CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品混合后加入到甲苯（Tol）和辛胺（OTA）混合溶劑中，MSC-399向MSC-422轉(zhuǎn)化（a），MSC-422直接生長（b）；二元CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品混合后，室溫孵育一天，分散在甲苯中，在MSC-399完全消失后加入辛胺，MSC-399先生長60分鐘（c）再向MSC-422轉(zhuǎn)化（d） 通過混合二元CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品，該研究團(tuán)隊(duì)在室溫下率先制備了三元CdTeSe MSC-399。[2，3]將二元CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品等體積室溫混合后，30 μL分散在甲苯與辛胺混合溶劑中（圖1），當(dāng)辛胺量相對多時(shí)（a，2.80 mL甲苯與0.20 mL辛胺），MSC-399先生長，40分鐘后減少，MSC-422持續(xù)生長。當(dāng)辛胺量相對少時(shí)（b，2.95 mL甲苯與0.05 mL辛胺），MSC-399沒有生長，MSC-422直接生長。CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品等體積混合后室溫孵育一天，CdTeSe MSC-399生成；再將樣品分散在甲苯中，待MSC-399完全消失后補(bǔ)加0.30 mL辛胺，MSC-399重新生成（c），60分鐘后向MSC-422轉(zhuǎn)化（d）。在一級胺的存在下，CdTeSe MSC-399可以向CdTeSe MSC-422轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化速率與分散體系中辛胺的量有關(guān)。研究團(tuán)隊(duì)提出，MSC-399向MSC-422的轉(zhuǎn)化是通過對應(yīng)的PC-399和PC-422進(jìn)行的。 圖2. 二元誘導(dǎo)期樣品的添加對MSC-399向MSC-422轉(zhuǎn)化的影響。MSC-399生成后（60分鐘，a），二元CdSe誘導(dǎo)期樣品的加入促進(jìn)MSC-399向MSC-422轉(zhuǎn)化（b），二元CdTe誘導(dǎo)期樣品的加入不能促進(jìn)MSC-399向MSC-422轉(zhuǎn)化（c） 將二元CdSe和CdTe誘導(dǎo)期樣品等體積室溫混合，60 μL混合后的樣品分散在甲苯（2.70 mL）和辛胺（0.30 mL）混合溶劑中制備CdTeSe MSC-399（圖2）。MSC-399生成（60分鐘，a），將溶液分為等體積兩份，一份加入CdSe誘導(dǎo)期樣品（b），另一份加入CdTe誘導(dǎo)期樣品（c）。加入CdSe誘導(dǎo)期樣品，CdTeSe MSC-399很快消失并轉(zhuǎn)化為CdTeSe MSC-422；加入CdTe誘導(dǎo)期樣品，CdTeSe MSC-399向CdTeSe MSC-422的轉(zhuǎn)化很難發(fā)生。研究團(tuán)隊(duì)提出，PC-399向PC-422的轉(zhuǎn)化是決速步，涉及CdSe Mo/Fr參與的置換反應(yīng)（方程1）。 圖3. CdTeSe MSC-422的形成過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)422 nm處隨時(shí)間變化的吸光度值（A），速率常數(shù)為0.005（a，b）和0.010（c，d）。速率常數(shù)受胺量影響，與加入CdSe誘導(dǎo)期樣品的量無關(guān) MSC-422的生長符合一級反應(yīng)動力學(xué)（圖3）。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步地提出，CdTeSe PC-399向PC-422的轉(zhuǎn)化的置換反應(yīng)（方程1）類似于有機(jī)化學(xué)中的親核取代反應(yīng)SN1，CdSe (Mo/Fr)-1先從PC-399離去，然后進(jìn)行CdSe (Mo/Fr)-2的加成。 三元CdTeSe MSC-422室溫合成的新方法，以及MSC-399向MSC-422轉(zhuǎn)化機(jī)理的深入探討，進(jìn)一步支持了余氏雙路徑模型，[1]加深了對MSC經(jīng)過PC轉(zhuǎn)化的認(rèn)識，奠定了MSC和QD的高效設(shè)計(jì)與合成的新的認(rèn)知框架，有助于MSC和QD應(yīng)用的開發(fā)。余氏雙路徑模型帶來了新的概念與認(rèn)知，目前可以用來理解許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，需要更多的時(shí)間和更多的證據(jù)來充分驗(yàn)證、接受和應(yīng)用。 參考文獻(xiàn) [1] Y. Li, N. Rowell, C. Luan, M. Zhang, X. Chen, K. Yu, Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma. 202107940. [2] H. Zhang, C. Luan, D. Gao, M. Zhang, N. Rowell, M. Willis, M. Chen, J. Zeng, H. Fan, W. Huang, X. Chen, K. Yu, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943–16952. [3] D. Gao, X. Hao, N. Rowell, T. Kreouzis, D. J. Lockwood, S. Han, H. Fan, H. Zhang, C. Zhang, Y. Jiang, J. Zeng, M. Zhang, K. Yu, Nat. Commun. 2019, 10, 1674. 論文信息： Transformation Pathways in Colloidal CdTeSe Magic-Size Clusters Yusha Yang, Yang Li, Chaoran Luan, Nelson Rowell, Shanling Wang, Chunchun Zhang, Wen Huang, Xiaoqin Chen, Kui Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202114551
