二維共價(jià)有機(jī)框架材料（2D-COF）具有高度可設(shè)計(jì)性的結(jié)構(gòu)和功能，在能源、環(huán)境和健康等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的連接方式一直是開(kāi)發(fā)新型COF的主要內(nèi)容。由硼酸酯和亞胺等極性共價(jià)鍵連接的COF具有較高的熱力學(xué)可逆性，但這種可逆性和鍵的極性特征伴隨著較低的穩(wěn)定性和較差的電子傳輸能力。乙烯基橋聯(lián)COF從本質(zhì)上克服了這些缺點(diǎn)，擴(kuò)展了COF材料的潛在應(yīng)用，特別是在半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域。 雜原子摻雜策略已廣泛用來(lái)改善功能材料的結(jié)構(gòu)和性能，其不僅可以有效調(diào)整框架的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，而且還進(jìn)一步影響材料物理性質(zhì)，如極性、能級(jí)和帶隙等，是構(gòu)建單原子催化劑等新興功能材料體系的重要手段。吡喃鎓作為氧正離子嵌入的芳香骨架，具有豐富的化學(xué)活性，如，可作為光催化劑促進(jìn)光化學(xué)誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移；此外，帶正電荷的吡喃環(huán)（吡喃鎓）可以通過(guò)高活性的親核反應(yīng)有效轉(zhuǎn)化為各種中性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，如吡啶環(huán)，其中，吡喃鎓和吡啶這兩個(gè)芳香雜環(huán)單元是等電子的，具有相似的幾何結(jié)構(gòu)但卻完全不同的電子結(jié)構(gòu)。 近日，上海交通大學(xué)張帆教授課題組在開(kāi)發(fā)雙鍵連高結(jié)晶性COF材料方面再次獲得進(jìn)展，即以2,4,6-三甲基吡喃鹽作為關(guān)鍵單體，設(shè)計(jì)、制備了含陽(yáng)離子骨架乙烯基橋聯(lián)COFs。作者利用吡喃鎓環(huán)上鄰/對(duì)位甲基的活性，在對(duì)甲苯磺酸催化下與多醛基取代的芳香衍生物單體進(jìn)行縮合，構(gòu)筑了乙烯基橋聯(lián)COF；進(jìn)而，利用氨水對(duì)所制備COF樣品作簡(jiǎn)單處理，即可對(duì)骨架中的吡喃鎓單元進(jìn)行幾乎定量的原位轉(zhuǎn)化，得到吡啶為核的電中性COF。繼而，探究了該類(lèi)材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 作者通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射和計(jì)算模擬，確認(rèn)了所制備含吡喃鹽COF為二維蜂窩狀六方孔道結(jié)構(gòu)，層間形成AA堆積模式，相鄰兩層吡喃鹽正電荷中心以120°的角度交錯(cuò)排列，經(jīng)過(guò)氨水轉(zhuǎn)化后的吡啶核中性COF也具有相似的結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶性。傅里葉變換紅外光譜和固體13C交叉極化魔角自旋核磁共振等一系列表征進(jìn)一步確認(rèn)了兩種COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，這些乙烯基橋聯(lián)COF材料還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。綜合表征數(shù)據(jù)顯示所采用的吡喃鹽單體能夠通過(guò)傳統(tǒng)的縮合方法，構(gòu)建高聚合度長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。 值得注意的是，以不同雜原子嵌入獲得的兩種COFs等電子體結(jié)構(gòu)，雖然具有相同的幾何結(jié)構(gòu)，但其電子結(jié)構(gòu)確大不相同。其中含吡喃鹽COF具有較高的氧化電位，能夠在可見(jiàn)光照射下高效催化芳基乙炔與脂肪腈類(lèi)底物進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備2,3,6-三取代吡啶；而吡啶核COF具有較低的還原電位，能夠在光照下還原氧氣產(chǎn)生超氧自由基，可用于催化芐胺與苯乙酮之間的環(huán)合得到2,4,6-三取代吡啶。經(jīng)過(guò)循環(huán)測(cè)試，兩種反應(yīng)催化產(chǎn)率均在60%左右，催化后的COFs結(jié)晶性并未發(fā)生明顯改變，顯示出高穩(wěn)定性和可回收利用性，是兩種綠色、環(huán)境友好的有機(jī)基光催化體系。 這項(xiàng)工作為精確構(gòu)建具有高度可設(shè)計(jì)性半導(dǎo)體性能的雜原子嵌入COF開(kāi)辟了新方向，所制備的COF材料有望作為新型無(wú)金屬殘留的有機(jī)基光催化劑，用于制備功能材料和生物醫(yī)藥用中間體及目標(biāo)分子。 論文信息： Heteroatom-Embedded Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Isoelectronic Structures for Photoredox Catalysis Shuai Bi,Zixing Zhang,Fancheng Meng,Dongqing Wu,Jie-Sheng Chen,Fan Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202111627 Angewandte Chemie International Edition
Angew. Chem. ：雜原子嵌入策略構(gòu)建等電子體乙烯基橋聯(lián)共價(jià)有機(jī)框架半導(dǎo)體材料
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
