今天與大家分享一篇南開大學(xué)王維教授課題組近期發(fā)表于《Langmuir》上，關(guān)于在異質(zhì)納米團(tuán)簇結(jié)形成的雙連續(xù)立方相中，觀察到孿晶與五重孿晶結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)分析其機(jī)理的工作。
晶體由原子、離子、分子，甚至膠體粒子等粒子組成，具有確定對(duì)稱性。有趣的是，晶體材料的特性取決于其結(jié)構(gòu)缺陷。晶體缺陷分為點(diǎn)、線、面缺陷。例如，孿晶界是引入鏡像對(duì)稱平面的平面缺陷。孿晶在納米晶體的形狀控制中也是至關(guān)重要的。 具有負(fù)高斯曲率和零平均曲率的連續(xù)非自相交曲面將空間劃分為兩個(gè)不同的連續(xù)通道，可以使用三周期極小表面進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。迄今為止，具有Pn3?m (Q224)、Im3?m (Q229) 和Ia3?d (Q230) 空間群對(duì)稱性的三種結(jié)構(gòu)已被廣泛研究。在本工作中，作者報(bào)道了在具有Pn3?m空間群的雙網(wǎng)絡(luò)金剛石(DD)結(jié)構(gòu)的立方相中，觀察到孿晶和五重孿晶。 由多酸(POM)和籠形低聚倍半硅氧烷(POSS)使用不同有機(jī)分子連接形成的異質(zhì)納米團(tuán)簇結(jié)，可自組裝成具有DD結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)立方相。小角X射線散射（SAXS）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征確認(rèn)了晶格常數(shù)為a=15.4 nm (圖1)。 圖1. 異質(zhì)納米團(tuán)簇的化學(xué)結(jié)構(gòu)、SEM、TEM 圖像、SAXS譜圖 具有 DD 結(jié)構(gòu)的晶胞結(jié)構(gòu)顯示在圖2A中，藍(lán)色和紅色區(qū)分了兩個(gè)連續(xù)但互不相交的通道網(wǎng)絡(luò)。曲面上的每一點(diǎn)都具有負(fù)高斯曲率。圖2B描繪了對(duì)應(yīng)于[100]、[111)]和 [110]晶面族方向的結(jié)構(gòu)特征。 圖 2. (A)三周期極小曲面和DD結(jié)構(gòu)骨架; (B)沿[100]、[111]和[110]方向觀察的圖像 孿晶及五重孿晶 雙連續(xù)立方相沿[110]方向投影的HAADF-STEM圖像如圖3A所示，在中心可以看到顆粒的邊界。圖3 B 顯示了邊界的結(jié)構(gòu)特征。(110) 面（黃線）之間的夾角為 108°，與（111）面（紅線）的夾角為 54°。紅色孿晶界兩側(cè)的結(jié)構(gòu)互為鏡像。相應(yīng)的快速傅立葉變換 (FFT) 圖像是從圖3A 中的完整圖像中獲得的。其本質(zhì)上是從孿晶界兩側(cè)的納米結(jié)構(gòu)中獲得的兩個(gè) FFT 組合，彼此呈54°，如圖3C-1，C-2; 兩組米勒指標(biāo)(11?0)、(11?1) 和 (002)能被清晰指認(rèn)。因此，可知在這種雙連續(xù)立方相中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)孿晶界。孿晶面是紅線所示的（111）面。孿晶面本身的結(jié)構(gòu)不同于單晶，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)需要重新排列以保持跨邊界域的連續(xù)性。穿過孿晶界的輪廓表明形成孿晶界的晶胞的伸長率約10%。 圖3. 沿DD結(jié)構(gòu)[110]方向觀察的孿晶及其FFT圖像 作者還在這項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)了五重孿晶(圖4)。五個(gè)孿晶界(綠線)之間的五個(gè)扇區(qū)之間的夾角為 72°，非常類似于在面心立方金屬中觀察到的五重孿晶納米晶體。在每個(gè)扇區(qū)中，每一層上的暗點(diǎn)數(shù)為奇數(shù)，可用公式1+2(n-1)計(jì)算，其中n為層數(shù)，孿晶界上的暗點(diǎn)除外。有趣的是，在本例中觀察到了金屬五重孿晶中尚未報(bào)道的額外缺陷，兩個(gè)藍(lán)色箭頭所示之處。當(dāng)n > 6時(shí)，可以在層中發(fā)現(xiàn)更多的缺陷。五重孿晶的 FFT如圖4C所示，由五種顏色對(duì)應(yīng)五個(gè)扇區(qū)的衍射指標(biāo)。 圖4. 沿DD結(jié)構(gòu)的[110]方向觀察的五重孿晶及其FFT圖像 形成分析 由于四面體節(jié)點(diǎn)連接的DD通道網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮一個(gè)由兩個(gè)相鄰四面體節(jié)點(diǎn)和一個(gè)通道連接器組成的交叉構(gòu)象單元(圖5A-1)，該單元對(duì)應(yīng)點(diǎn)群為D3d，存在以下對(duì)稱元素：一個(gè)主C3旋轉(zhuǎn)軸，具有三個(gè)垂直于C3軸的C2旋轉(zhuǎn)軸和三個(gè)σd平面(圖5A-1)。如果沿著(111)平面將單元切割成兩個(gè)孤立的四面體節(jié)點(diǎn)(圖5A-2)，然后將左節(jié)點(diǎn)沿C3旋轉(zhuǎn)軸(圖5A中的綠線)旋轉(zhuǎn)60°或180°，最后將兩個(gè)節(jié)點(diǎn)連接在一起，得到一個(gè)具有重疊構(gòu)象的單元（圖5A-4）?，F(xiàn)在，對(duì)稱元素包括一個(gè)主C3旋轉(zhuǎn)軸、三個(gè)垂直的C2軸、三個(gè)σv平面和一個(gè)σh平面。因此，該單元屬于D3h點(diǎn)群，在(111)平面上是鏡像對(duì)稱的。 在(110)晶面上的交叉構(gòu)象單元的投影如圖5B-1，如果一個(gè)完整的晶體使用相同的方法在(111)平面上將其切割成兩部分，然后右側(cè)沿(111)面做鏡面對(duì)稱變換，最后將兩部分連接在一起，就會(huì)形成一個(gè)具有孿晶界的晶體(圖5C-1-4)。晶界處重疊構(gòu)象單元中更強(qiáng)的空間相互作用也可以解釋在孿晶邊界處觀察到的伸長。因此，孿晶界上的結(jié)構(gòu)特征與單晶區(qū)域中的其他結(jié)構(gòu)特征不同。 圖5. 孿晶界的連續(xù)曲面結(jié)構(gòu)示意圖 為了深入了解具有 DD 結(jié)構(gòu)的五重孿晶中的通道連接，首先構(gòu)建了 D 型極小曲面的三棱柱(圖6A)。三個(gè)側(cè)面對(duì)應(yīng)于 (100)、(110) 和 (111) 平面。兩個(gè)（111）平面之間的邊緣是（100）平面。圖6B描述五個(gè)三棱柱組裝成一個(gè)DD結(jié)構(gòu)五重孿晶的關(guān)聯(lián)過程。當(dāng)將晶體的五個(gè)部分組合在一起時(shí)，幾何上存在 7.35° 的角缺陷，這被軟晶格的變形消除，其與面心立方晶體中看到的五重孿晶機(jī)理類似。在晶胞參數(shù)大的軟晶體中，局部缺陷的摻入帶來的晶格應(yīng)變(圖4B箭頭處)似乎是減少五重孿晶形成缺陷的方法。此外，在圖4A,B中的五重孿晶中，晶胞變動(dòng)細(xì)節(jié)的顯著結(jié)構(gòu)變化是顯而易見的，這在圖3A,B中的孿晶中是不存在的。作者的解釋是，這意味著應(yīng)變不僅僅局域化在孿晶界，而是分布在整個(gè)晶體，特別是在五重孿晶顆粒的外半部分，其結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)變的增加而變得越來越不規(guī)則。 圖 6. 將五個(gè)三棱柱組裝成具有 DD 結(jié)構(gòu)的不完美五重孿晶 總結(jié) 在具有Pn3?m對(duì)稱性的 DD 結(jié)構(gòu)的軟立方相中，觀察到孿晶和五重孿晶。(111)晶面的共用是孿晶的主要成因。孿晶和五重孿晶中的所有通道無縫連接，兩個(gè)不同的通道系統(tǒng)在立方相內(nèi)仍然是各自連續(xù)的。孿晶界和五重孿晶界不會(huì)影響其作為藥物控釋納米載體的用途，但可能影響其作為離子傳輸膜和光子晶體等材料的用途。 文字 | XSY 審核 | YPY 參考文獻(xiàn) https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01262
