通訊作者：黃海保 教授、曹建平 副教授
通訊單位：中山大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120952
本研究提出了一種氣固、合成后改性方法：通過臭氧處理有效調(diào)控TiO2表面橋羥基(OHB)。研究發(fā)現(xiàn)氧空位上吸附的臭氧及其分解產(chǎn)生的氧原子會(huì)引起水離解并形成OHB。增加的OHB有效縮小帶隙并增強(qiáng)光響應(yīng)；使光生電荷載流子轉(zhuǎn)移的效率顯著增加了一倍，產(chǎn)生了更多的活性氧；為甲苯提供了更多的吸附位點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。臭氧處理比其他報(bào)道的表面處理更有效，并且在氣-固和液-固光催化氧化方面都有明顯提高。這項(xiàng)工作為在溫和條件下對TiO2上的OHB進(jìn)行靶向調(diào)控提供了一種簡便、有效和可替代的策略，并深入了解了該過程的機(jī)制。表面羥基可有效增強(qiáng)局部空間電荷分離，從而促進(jìn)光催化活性。目前，需要嚴(yán)格的合成或復(fù)雜的處理才能獲得豐富的表面羥基。此外，在調(diào)控表面羥基常常伴隨著催化劑結(jié)晶度、孔隙率和表面積等的變化，這使得闡明機(jī)理變得難以捉摸。因此，迫切需要一種能夠有效實(shí)現(xiàn)OHB調(diào)控的策略。研究人員正在尋求單獨(dú)的臭氧處理以獲得更好的性能，包括表面功能化和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。因此，我們設(shè)想臭氧可在溫和條件下有效調(diào)節(jié)羥基。在溫和條件下使用臭氧調(diào)節(jié)橋羥基，使光生載流子分離和遷移效率提高了一倍。改性TiO2通過OH加成加速甲苯及其中間體的氧化，對甲苯降解表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。研究首先通過一系列全面、互補(bǔ)的表征，包括XPS、FTIR、NMR等，證實(shí)了TiO2表面的橋羥基在臭氧處理過后明顯增加。在改性過程中，吸附在氧空位上的臭氧及其分解產(chǎn)生的氧原子會(huì)促進(jìn)水離解并形成OHB。而后探究了橋羥基對TiO2光學(xué)性質(zhì)和電荷傳輸能力。研究發(fā)現(xiàn)臭氧處理產(chǎn)生的大量橋羥基會(huì)將價(jià)帶轉(zhuǎn)移到更低的能量，從而獲得更窄的帶隙和更強(qiáng)的光響應(yīng)。增加的橋羥基也有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)了光生電荷載流子的遷移和快速分離，產(chǎn)生更多的活性氧物種（·OH和·O2-）。隨后，選擇了甲苯的光催化氧化作為模型反應(yīng)，對催化劑進(jìn)行考評。橋羥基的增加為甲苯提供了更多的吸附位點(diǎn)，改性后的TiO2展現(xiàn)出更好的甲苯轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。通過原位DRIFTS研究了甲苯降解路徑，發(fā)現(xiàn)橋羥基可以通過OH加成而加速甲苯及其中間體的氧化。為驗(yàn)證臭氧改性的普遍性，考評了對苯乙烯和亞甲藍(lán)的降解，改性后TiO2同樣表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。▲Fig. 1. (a) XPS survey spectrum for P25 and O-P25 samples; XPS spectra in the (b) Ti 2p and (c) O 1 s regions; (d) O 1 s spectra of O-P25 at surface and 3 nm depth by Ar+ ion etching. (OL: the lattice oxygen species, OHB: the bridging hydroxyls, and OHT: the terminal hydroxyls).
▲Fig. 2. (a) FTIR spectra in the 3800-3550 cm-1 region at different temperatures; (b) 1H MAS NMR spectra; (c) Zeta potential of the P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 3. (a) The UV-Vis DRS spectra and (b) plots of the (ahv)2 vs. photon energy; (c) Mott-Schottky plots at frequencies of 500 Hz; (d) The VB-XPS of the P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 4. (a) The PL spectra, (b) EIS curves, (c) LSV profile, and (d) the transient photocurrent response of P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 5. (a) ESR spectra of DMPO-·O2- and DMPO-·OH under UV irradiation; (b) MS signals of toluene-TPD profiles; (c) Digital images after toluene-TPD; (d) Photocatalytic degradation performance of P25 and O-P25 toward gas toluene.
▲Fig. 6. In situ DRIFTS spectra of (a) the adsorption and (b) the photocatalytic degradation of toluene on P25 and O-P25 samples; (c) Possible reaction mechanism of toluene degradation over the surface of P25 and O-P25.
▲Fig. 7. Photocatalytic degradation performance of P25 and O-P25 toward (a) styrene gas and (b) MB solution.
本研究通過臭氧處理實(shí)現(xiàn)了對TiO2表面橋羥基的靶向調(diào)控，從而獲得了更好的光催化氧化活性和穩(wěn)定性，本研究為TiO2表面羥基調(diào)控提供了簡單的策略，并深入了解了其優(yōu)越光催化活性的機(jī)理。黃海保，中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授、博導(dǎo)，大氣環(huán)境與污染控制學(xué)科帶頭人，粵港空氣污染控制研究中心主任、廣東省室內(nèi)空氣污染控制工程技術(shù)研究中心主任，入選“廣東特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新人才計(jì)劃。研究方向主要為工業(yè)VOCs治理和室內(nèi)空氣污染凈化和環(huán)境催化材料等。在Appl. Catal. B: Environ.等國際期刊發(fā)表第一/通訊作者SCI論文80余篇（其中中科院1區(qū)論文30余篇），總被引用4000余次，H因子35；申請國家專利30余項(xiàng)（轉(zhuǎn)讓4項(xiàng)）。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金國際/地區(qū)合作項(xiàng)目等20余項(xiàng)。作為第一完成人獲得廣東省科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)、廣東省環(huán)境技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321010778
