▲第一作者：靳繼康（暨南大學(xué)博士后）、吳坤（暨南大學(xué)博士研究生）
通訊作者：陸偉剛教授、周小平教授、何健助理教授、李丹教授 通訊單位：暨南大學(xué)（第一通訊單位）、香港大學(xué) 論文DOI：10.1021/jacs.1c10008
具有給體-受體-給體（D-A-D）型共軛π-系統(tǒng)的吡唑-苯并噻二唑-吡唑有機(jī)分子在光照條件下具有快速電荷分離的優(yōu)點。作者將該光敏劑整合到MOF中獲得一例高效的異相光催化劑（JNU-204，JNU=暨南大學(xué)）。在可見光照射下，JNU-204實現(xiàn)了高效催化三個不同氧化途徑的需氧型氧化反應(yīng)。催化實驗結(jié)果表明JNU-204在各種需氧型反應(yīng)中均具有高效的催化活性，循環(huán)實驗也證實了JNU-204作為一種異相光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。此外，作者將JNU-204應(yīng)用在一系列海洋天然產(chǎn)物的核心骨架吡咯并[2,1-a]異喹啉雜環(huán)的合成。可溶性Ru(II)和Ir(III)配合物，作為高效的光電子轉(zhuǎn)移催化劑，一直被用于可見光驅(qū)動光催化領(lǐng)域，但由于貴金屬Ru和Ir的稀缺性高價格和不易回收限制了它們的大規(guī)模商業(yè)和工業(yè)使用。有機(jī)光敏劑，由于其無毒、易獲得性和低成本，可作為金屬Ru和Ir的替代物，近年來被大量研究。然而，有機(jī)光敏劑的光捕獲效率和光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率有限，研究者們通過一些策略解決問題，如設(shè)計給體-受體型光敏劑，將光敏劑固定在固態(tài)載體上制成異相催化劑。雙原子氧（O2）是一種理想的促進(jìn)有機(jī)轉(zhuǎn)化的氧化劑，因其實用性和環(huán)境友好性近年來備受關(guān)注。對于可見光驅(qū)動的O2傳導(dǎo)的光催化氧化反應(yīng)，目前已經(jīng)確認(rèn)了三個氧化途徑：（2）通過單電子轉(zhuǎn)移生成超氧自由基陰離子（O2??）；（3）通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單重態(tài)氧（1O2）。目前MOF用于光催化需氧型反應(yīng)催化，探索反應(yīng)路徑單一。因此，作者著眼于雙原子氧的多重氧化途徑，試圖研究MOF催化的不同氧化途徑光催化需氧型反應(yīng)。為此，作者設(shè)計并應(yīng)用了具有優(yōu)異光子吸收效率的D-A-D型光敏劑作為有機(jī)配體，構(gòu)筑了JNU-204并獲得高性能的異相光催化性能。要點1. 設(shè)計了給體-受體-給體共軛π-系統(tǒng)的吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D）有機(jī)分子，這類分子在光照條件下具有快速電荷分離的特點。要點2. 基于D-A-D有機(jī)配體的JNU-204是一種多功能的需氧型反應(yīng)的光催化劑。在可見光照射下，它可以有效地催化三種不同氧化途徑的需氧型反應(yīng)。要點3. 循環(huán)實驗證明JNU-204作為一種穩(wěn)定的異相光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。要點4. JNU-204在含吡咯[2,1-a]異喹啉雜環(huán)的合成中的應(yīng)用，這些雜環(huán)是海洋生物堿核心骨架。▲圖1.（a）JNU-204的晶體結(jié)構(gòu)。ZnN4簇(青色四面體)通過共享吡唑形成螺旋棒狀SBUs，再通過PBT有機(jī)連接體構(gòu)成沿[001]方向具有方形孔道的3D框架。(鋅、天藍(lán)色；氧、紅色；C、灰色；N、藍(lán)色；H、省略)。（b）JNU-204在77 K時的N2吸附/脫附等溫線。（c）合成的JNU-204與研磨、酸堿處理（pH=3或14）、加熱（480 ℃）或藍(lán)光LED光照射1天后的PXRD譜圖比較。
▲圖2.（a）JNU-204的固體紫外可見漫反射光譜。插圖是JNU-204的Tauc plot。(b)JNU- 204的Mott-Schottky曲線。(c)JNU-204的光學(xué)帶隙示意圖。(d)JNU-204和PBT連接子的EIS-Nyquist。
▲圖3.JNU-204樣品在（a）DMPO或（b）TEMPO下的EPR光譜。
▲圖4.JNU-204在光照條件下催化三種不同氧化途徑的氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
▲圖5.（a）用JNU-204光催化劑進(jìn)行芳基硼酸氧化、烯胺的氧化、炔烴的氧砜化的循環(huán)實驗（三個循環(huán)分別為橙色、深黃、綠色）。（b）每個反應(yīng)循環(huán)三次后和原始JNU-204的PXRD對比譜圖。
▲圖6.在可見光照射下JNU-204作為光催化劑用于三種不同氧化途徑的需氧型氧化反應(yīng)的示意圖。
作者設(shè)計了一個給體-受體-給體共軛π-系統(tǒng)的吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D）有機(jī)分子，該有機(jī)分子在光照條件下具有快速電荷分離的特點。作者將該有機(jī)連接體構(gòu)筑到MOF后得到了一例高效的異相光催化劑，JNU-204。在可見光照射下，JNU-204可以高效催化三個不同氧化途徑的需氧型氧化反應(yīng)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。重要的是，JNU-204也能實現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物核心骨架的合成。綜上所述，JNU-204是一個具有良好的光子吸收、合適的帶隙、快速的電荷分離和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性的MOF材料，實現(xiàn)了在可見光照射下高效催化不同需氧型氧化反應(yīng)。暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院陸偉剛，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2012年2月至2015年2月美國德州農(nóng)工大學(xué)助理研究科學(xué)家，2016年8月至2018年7月美國費耶維爾州立大學(xué)研究科學(xué)家，2018年暨南大學(xué)第三層次人才引進(jìn)。陸偉剛教授主要從事金屬-有機(jī)多孔材料、有機(jī)多孔材料、多孔碳材料及超分子化學(xué)方面的研究工作。諸多知名學(xué)術(shù)期刊獨立審稿人，至今已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等國際權(quán)威期刊上發(fā)表論文近60篇，論文被他人引用超過7000次，H-index為34。暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院周小平，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院副院長、教授、博士生導(dǎo)師。主要從事功能配合物材料的組裝、結(jié)構(gòu)及功能研究，獲得國家自然科學(xué)基金面上項目、青年基金等項目資助，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂級期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文60多篇，他引2000余次。2014年廣東省自然科學(xué)杰出青年基金獲得者，2015年入選廣東省特支計劃“百千萬工程青年拔尖人才”，廣東省教育廳優(yōu)秀青年教師，廣東省“揚(yáng)帆計劃”高層次人才。2014年獲廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎（排名第4）及汕頭市青年英才獎，2015年獲得美國化學(xué)會會員獎。何健，香港大學(xué)化學(xué)系助理教授。2011年于浙江大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位（導(dǎo)師：麻生明 院士）；2011–2016年，在斯克里普斯研究所獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：余金權(quán) 教授）；2016–2019年在加州理工學(xué)院（合作導(dǎo)師為Jonas C. Peters教授）從事博士后研究。2019年8月就職于香港大學(xué)化學(xué)系。何健助理教授的研究領(lǐng)域主要研究方向為金屬有機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成、催化、合成生物學(xué)和材料科學(xué)等，至今已在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上發(fā)表論文20余篇。暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院李丹，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院院長、教授、博士生導(dǎo)師。從事超分子配位化學(xué)的研究工作，為合成技術(shù)、材料創(chuàng)新和晶體工程積累了實踐經(jīng)驗及理論基礎(chǔ)。國家杰出青年基金獲得者（2008年），英國皇家化學(xué)會會士（FRSC，2014年），中國化學(xué)會首批高級會員（2020年）。主持國家自然科學(xué)基金重大研究計劃、國家自然科學(xué)基金重點項目、國家自然科學(xué)基金面上項目和國家973計劃（課題組長）等。在國際權(quán)威學(xué)術(shù)刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，等發(fā)表學(xué)術(shù)論文250多篇。獲國務(wù)院“政府特殊津貼專家”，入選首屆國家“萬人計劃”領(lǐng)軍人才；曾獲得廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎（第一完成人）、第十五屆廣東省丁穎科技獎。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10008
