通訊單位：湘潭大學(xué)；中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.1c03669 近日，湘潭大學(xué)王威燕教授團(tuán)隊與大連化物所李昌志研究員團(tuán)隊合作，發(fā)展了一種高效活化二硫化鉬惰性平面的方法。通過金屬原子嵌入-脫出策略，在惰性Basal面構(gòu)建豐富的邊緣位點以及金屬-邊緣界面，進(jìn)而顯著提高其催化木質(zhì)素油加氫脫氧性能。加快新能源的開發(fā)利用已成為世界各國應(yīng)對環(huán)境和能源問題的共識。在“雙碳目標(biāo)”的背景下，將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化對于減輕能源化學(xué)品對石油資源的依賴發(fā)揮著重要作用。基于木質(zhì)素含有大量六元環(huán)單體的結(jié)構(gòu)特點，將其加氫脫氧可轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴類運輸燃料。然而木質(zhì)素解聚油中氧含量很高，導(dǎo)致其燃燒熱值低、粘度高，難以直接作為運輸燃料使用。對木質(zhì)素油進(jìn)行催化加氫脫氧精制，關(guān)鍵在于構(gòu)筑具有高活性的加氫脫氧催化劑。二維過渡金屬硫化物是一類典型的催化材料，實驗和理論研究均已證明，MoS2的Basal面通常是無活性的，僅邊緣具有活性，因此，如何活化惰性Basal面是提高鉬基硫化物活性的關(guān)鍵。基于此，團(tuán)隊提出利用1T相MoS2的亞穩(wěn)態(tài)和硫空位的還原性等性質(zhì)，通過自發(fā)還原將Pt離子替代Basal面上Mo原子，摻雜進(jìn)入MoS2的Basal面；再經(jīng)液相氫熱處理將Pt脫出形成新的Edge活性邊緣，同時脫嵌的Pt原子聚集形成納米簇，并形成金屬-邊緣活性界面，催化酚類化合物的脫氧溫度降低至120 ℃，脫氧率達(dá)到100%，環(huán)烷烴的選擇性達(dá)到98%以上，應(yīng)用于實際木質(zhì)素油的催化脫氧反應(yīng)的碳收率達(dá)到88.1%，脫氧率達(dá)到99%以上。作者首先合成了1T相（亞穩(wěn)態(tài)相）的MoS2。其XRD圖譜在2θ=9和17°顯示了兩個明顯的衍射峰，歸屬于1T相MoS2的（002）和（004）晶面；而在2θ=33和57°的衍射峰則對應(yīng)于2H相（100）和（110）晶面。Raman結(jié)果也證實了合成的MoS2為兩相共存的狀態(tài)，XPS定量結(jié)果顯示其中1T相占比約68%，表面S/Mo比為1.81，說明二硫化鉬表面存在大量硫空位，即MoS2-x。在Pt-Mo制備過程中，經(jīng)過自發(fā)氧化還原與置換反應(yīng)，Pt離子嵌入MoS2-x，浸漬后的溶液中Mo離子的含量為368.8 mg/L，同時Pt-Mo催化劑表面S/Mo上升至2.05，說明MoS2-x表面的部分Mo被Pt替代。EXAFS分析Pt-Mo中Pt主要以原子分散的Pt-S形式存在。經(jīng)過200 ℃氫熱處理后，亞穩(wěn)的1T相前體轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)的2H相，同時前體的Pt-S鍵斷裂，EXAFS圖譜中顯示出Pt-Pt物相。▲圖1 催化劑的XRD，Raman，XPS和EXAFS圖譜。
▲圖2 催化的HRTEM，HAADF-STEM圖像及催化劑形成過程及機(jī)理示意圖
接下來，作者通過透射電鏡表征進(jìn)一步證實了催化劑合成中Pt物種的演化過程。前體Pt-Mo的HRTEM圖中Basal面上并沒有觀察到Pt顆粒的存在，而其HAADF-STEM中的白色亮點證明了Pt主要以孤立的Pt原子形式存在，經(jīng)過氫熱處理后，在Basal面上出現(xiàn)Pt顆粒物種，其對應(yīng)的暗場像顯示在Basal面上Pt聚集為納米團(tuán)簇。由于Pt-S鍵斷裂，Basal面上出現(xiàn)了一些Hole（孔），證明了在Basal面上成功構(gòu)建了新的邊緣位點，且還原的Pt原子聚集并留置在Hole邊緣，從而形成了金屬-邊緣界面。作者根據(jù)前面的表征分析，提出了Pt嵌入-脫出在Basal面構(gòu)建金屬-邊緣活性界面的機(jī)理。作者以催化典型的木質(zhì)素解聚單體4-甲基苯酚的HDO（加氫脫氧）反應(yīng)評價所制催化劑的活性。結(jié)果顯示，MoS2-x的催化活性很低，在160 °C反應(yīng)8 h后，1T-MoS2-x上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率僅0.41%，脫氧率僅0.36%。加入Pt后，催化劑HDO活性明顯上升，同樣溫度下反應(yīng)2 h后，Pt-Mo上的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.9%，甲基環(huán)己烷選擇性達(dá)到97.9%，說明HYD路徑成為了主要反應(yīng)路徑。有趣地是，作者在對Pt-Mo進(jìn)行循環(huán)使用試驗發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而上升：使用1次后4-甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率上升至94.4%，2次后轉(zhuǎn)化率上升至99.7%，說明Pt-Mo催化劑活性位點很可能是在反應(yīng)過程中形成的。因此，作者首先對前體Pt-Mo進(jìn)行反應(yīng)條件下的氫熱處理，催化劑活性得到顯著提升：4-甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率在160 ℃下僅1 h就達(dá)到98.3%，甚至當(dāng)反應(yīng)溫度降低至120 °C，脫氧率也可達(dá)到100%。▲圖3 反應(yīng)前后木質(zhì)素油的2D HSQC NMR圖
基于催化4-甲基苯酚的優(yōu)異活性，作者將Pt0-MoS2-x應(yīng)用于直接催化木質(zhì)素油的HDO反應(yīng)中，采用GC-MS和2D HSQC NMR分析木質(zhì)素油反應(yīng)前后組分的變化情況。2D HSQC NMR結(jié)果顯示反應(yīng)前木質(zhì)素油圖譜中芳香區(qū)域（6.0-7.5/100-130 ppm）中出現(xiàn)紫丁香基（S）和愈創(chuàng)木基（G）酚單元和少量的對香豆基（H）和對羥苯酸鹽（PB）單元。在側(cè)鏈區(qū)則觀察到明顯的β-O-4（A），β-5（B）和β-β（C）信號（3.0-5.5/50-90 ppm），而碳?xì)浠衔锏男盘栞^弱。經(jīng)過Pt0-MoS2-x催化HDO后，β-O-4，β-5和β-β的信號全部消失，說明這三種連接形式全部被Pt0-MoS2-x催化解聚。同時，所有芳香族單元（S，G，H，PB）在HDO反應(yīng)后全部消失，產(chǎn)物中碳?xì)湮锓N信號明顯增加，與反應(yīng)前圖譜形成鮮明對比。經(jīng)過催化HDO之后，產(chǎn)品油中揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩種組分的總碳收率高達(dá)88.1%，脫氧率達(dá)到99%以上，表明催化劑在實際木質(zhì)素油HDO反應(yīng)中亦體現(xiàn)了高活性。該研究創(chuàng)新性地利用1T相MoS2-x亞穩(wěn)態(tài)和空位還原性特點，在二硫化鉬的Basal面上原位構(gòu)筑了金屬-邊緣界面，有效活化了惰性表面，進(jìn)而在催化木質(zhì)素油制備環(huán)烷烴類生物燃料上展示了非常高的活性。該制備方法為MoS2催化劑的設(shè)計開辟了一種新思路，并為生物油的提質(zhì)改性提供了新方法。以上工作以“Creating Edge Sites within the Basal Plane of a MoS2 Catalyst for Substantially Enhanced Hydrodeoxygenation Activity”為題在線發(fā)表于ACS Catalysis期刊，這是湘潭大學(xué)王威燕教授與大連化物所李昌志研究員團(tuán)隊在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域合作的又一成果。論文第一作者為湘潭大學(xué)青年教師仵奎、共同第一作者為大連化物所碩士生李新新。https://gmsadm.xtu.edu.cn/dsxxgl/dsfc/grxx?dsxm=4040%E7%8E%8B%E5%A8%81%E7%87%95http://www.taozhang.dicp.ac.cn/info/1042/1946.htm
