自發(fā)現N摻雜碳納米管具有良好的氧還原（ORR）催化活性以來，碳基無金屬電催化劑成為可能替代貴金屬材料的有力候選者，被寄予厚望。大量的研究致力于探索此類材料的催化機制，以求精準設計高性能催化劑。目前常用于提升碳基ORR催化活性的策略包括雜原子摻雜、拓撲缺陷/邊界缺陷構筑和碳納米結構設計等，但合理設計高效的碳納米結構，使其富含缺陷的同時具有恰當的電子結構仍面臨挑戰(zhàn)。
近日，華中科技大學盧興課題組利用富勒烯C60為碳前驅體，與乙二胺反應制備了一種殼碳納米球，經高溫（800 ℃）熱解后可轉化為富含缺陷的N摻雜多孔殼球結構（N-PHCNSs-800），進一步在升華硫存在下，這種殼碳納米球可轉化為N/S共摻雜的殼球結構（N,S-PHCNSs），表現出優(yōu)良的ORR催化活性（制備過程如圖1所示）。
圖1：N/S共摻雜多孔殼碳納米球的制備過程 XPS結果表明，隨著升華硫引入量的改變，殼碳結構碳骨架中不僅S原子含量發(fā)生改變，且其中N原子含量和構型也受到顯著影響。例如，隨著硫引入量的增加，碳基中N原子含量逐漸降低，尤其是吡啶N的相對含量逐漸降低，而石墨N相對含量逐漸升高，這說明S原子的引入可以有效調節(jié)碳骨架的電子結構（圖2）。 圖2：不同N,S-PHCNSs中N/S原子構型和對應相對含量 電化學測試結果表明，不同硫引入量對N,S-PHCNSs催化活性具有明顯的影響。隨著硫引入量的增加，N,S-PHCNSs的催化活性先升高后降低，其中N,S-PHCNSs-75具有最好的ORR催化活性，可比擬商用Pt/C催化劑。其ORR過程遵循四電子反應路徑，同時具有更優(yōu)的穩(wěn)定性和抗甲醇毒性的能力（圖3）。將其應用在鋅空氣電池中，表現出與商用20% Pt/C媲美的催化性能，顯示出極大的應用潛力。 圖3：不同樣品的電催化性能 密度泛函計算結果表明石墨N和噻吩S共摻雜的五元環(huán)缺陷具有獨特的電子結構，其四電子反應的決速步與其他幾種碳結構都不一樣，且克服能壘最小，表現出高的催化活性，這與實驗結果一致（圖4）。理論計算部分由江西師范大學高雪皎團隊完成。此工作提供了一種簡便有效的制備方法來獲得高性能碳基電催化劑，開拓了富勒烯在能源領域的應用。 圖4：DFT計算模型與相應結果 點擊“閱讀原文”直達上述文章 Defect-rich N/S-co-doped porous hollow carbon nanospheres derived from fullerenes as efficient electrocatalysts for the oxygen-reduction reaction and Zn–air batteries Zhimin He, Peng Wei, Ting Xu, Jiantao Han, Xuejiao Gao and Xing Lu Mater. Chem. Front., 2021, 5, 7873-7882 https://doi.org/10.1039/D1QM00854D *文中圖片皆來源上述文章 通訊作者簡介 盧興 教授 華中科技大學 材料科學與工程學院 分別于1998年、2001年和2004年在廈門大學、中科院長春應化所和北京大學獲得學士、碩士和博士學位；2004年-2012年在日本工作。長期從事新型碳材料的基礎研究與應用開發(fā)，在金屬摻雜碳分子及其組裝體的結構性能調控、新能源應用等方面取得了系列結果，受到諸如諾獎得主Kroto和美國化學會前主席Echegoyen等知名學者的高度評價；代表性成果入選JACS“焦點論文”及RSC ‘熱點論文集錦’等，《Chemistry World》報道“中國科學家首次獲得“難形成（elusive）”的金屬離子鍵”。在JACS（~20篇），ACIE（~20篇）和Chem. Sci.（~10篇）等期刊發(fā)表論文160余篇，主編專著5部，受邀撰寫綜述20余篇。曾獲第十二屆“中華人民共和國駐日本大使獎”和第七屆日本富勒烯學會“大澤賞”。入選海外高層次人才計劃，并獲國家杰出青年科學基金資助。
