相比傳統(tǒng)的平面共軛分子，對(duì)苯撐類大環(huán)分子具有獨(dú)特的徑向共軛體系，然而連續(xù)的曲面對(duì)苯撐結(jié)構(gòu)所具有較大的環(huán)張力，不僅成為此類分子的主要合成挑戰(zhàn)，也因其過(guò)于剛性的結(jié)構(gòu)限制了主客體方面的性質(zhì)拓展。
環(huán)八四噻吩（COTh）是一種鞍形的全共軛結(jié)構(gòu)單元，并且其各個(gè)噻吩單元均具有靈活的轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象。近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所叢歡課題組與廈門大學(xué)朱軍、清華大學(xué)張韶光、河南大學(xué)王華等課題組合作，通過(guò)在COTh單元的對(duì)角端連接對(duì)苯撐大環(huán)，設(shè)計(jì)并合成了一種兼具剛性和靈活性的全共軛8字形共軛納米環(huán)分子。該分子可通過(guò)COTh單元中噻吩的二面角變化，使得兩個(gè)大環(huán)空腔表現(xiàn)出對(duì)不同客體尺寸的自適應(yīng)性，并首次分離得到了8字形共軛納米環(huán)分別與C60和C70分子發(fā)生1:2主客體結(jié)合的單晶結(jié)構(gòu)。
研究人員通過(guò)分子內(nèi)關(guān)環(huán)的合成策略，從已知合成片段出發(fā)僅用5步即可快速合成目標(biāo)雙環(huán)分子，并通過(guò)核磁、質(zhì)譜、熒光滴定等手段確認(rèn)該分子和C60、C70均具有顯著的非共價(jià)相互作用，主客體比例為1:2。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中作者成功分離得到了雙環(huán)分子分別與C60和C70的單晶，晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)主客體之間呈現(xiàn)1:2比例的結(jié)合，并且大環(huán)空腔的尺寸形狀均隨著客體分子狀態(tài)不同而發(fā)生自適應(yīng)性改變。 作者進(jìn)而利用理論計(jì)算方法，對(duì)主客體相互作用和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明富勒烯客體進(jìn)入空腔可使得空腔的短軸縮短，長(zhǎng)軸增長(zhǎng)，伴隨著噻吩二面角明顯減小，空腔整體表現(xiàn)為更加狹長(zhǎng)的形狀。大環(huán)主體空腔的凹面與富勒烯客體的凸面直接存在較強(qiáng)的π-π相互作用，是大環(huán)空腔隨客體進(jìn)出而發(fā)生改變的主要熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，為該8字形共軛納米環(huán)的客體誘導(dǎo)自適應(yīng)性提供了有力支持。 綜上，該工作首次實(shí)現(xiàn)了剛?cè)峒鎮(zhèn)涞?字形共軛納米環(huán)分子，并首次得到了此類雙環(huán)分子與富勒烯客體間1:2絡(luò)合的晶體結(jié)構(gòu)，為拓展對(duì)苯撐類大環(huán)分子在超分子領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要價(jià)值。 論文信息： A Conjugated Figure-of-eight Oligoparaphenylene Nanohoop with Adaptive Cavities Derived from Cyclooctatetrathiophene Core Lijie Zhan, Chenshu Dai, Guohui Zhang, Jun Zhu, Shaoguang Zhang, Hua Wang, Yi Zeng, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Huan Cong 第一作者是中科院理化所的博士生戰(zhàn)立杰，通訊作者是叢歡和朱軍。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202113334
