全固態(tài)電池被認(rèn)為是鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的重要組成部分已經(jīng)被廣泛研究，其中鋰離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性是其重要的兩項(xiàng)性能指標(biāo)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有非常高的鋰離子電導(dǎo)率，最高可達(dá)25 mS cm-1。這一數(shù)值能夠比肩甚至超過液態(tài)電解液的離子電導(dǎo)率。鋰硫銀鍺礦相固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也在這一范圍內(nèi)， 其化學(xué)式為Li7?yPS6?yXy (y ≤ 2 并且 X = 鹵族元素)， 通常其離子電導(dǎo)率大于1 mS cm-1。然而，包括鋰離子電導(dǎo)率在內(nèi)的這種固態(tài)電解質(zhì)的諸多重要電化學(xué)性能之間在機(jī)械約束框架內(nèi)的協(xié)同性并沒有得到系統(tǒng)性的研究。我們認(rèn)為這種長期被忽略的協(xié)同性對于固態(tài)電池的性能設(shè)計至關(guān)重要。在這篇文章中，哈佛大學(xué)李鑫教授課題組通過計算模擬、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)與表征相結(jié)合的方法研究了氯元素?fù)诫s對于固態(tài)電解質(zhì)諸多性能在機(jī)械約束的框架內(nèi)具有協(xié)同性的影響。作者發(fā)現(xiàn)氯摻雜首先在一定范圍內(nèi)能同時提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定性。通過氯摻雜，固態(tài)電解質(zhì)的體相分解與界面反應(yīng)能夠在機(jī)械約束的條件下被抑制，從而有效地改善了固態(tài)電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定性。富氯摻雜的鋰硫銀鍺礦相固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)性地比低氯含量的固態(tài)電解質(zhì)具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，這一特性在機(jī)械約束條件下尤為明顯。在不包覆其他材料的條件下，硫化物電解質(zhì)已經(jīng)能夠與4V 和5V 的正極材料以及鋰金屬組成電池，并且穩(wěn)定地長時循環(huán)。作者指出這種程度的電壓穩(wěn)定性是電解質(zhì)鋰離子容量變化的解釋所不能夠提供的。文章也詳細(xì)比較了離子鈍化和電子鈍化機(jī)制在機(jī)械約束條件下對電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定的影響，強(qiáng)調(diào)了離子鈍化機(jī)制的主導(dǎo)作用以及對材料組分的敏感性。更為重要的是，由于氯的摻雜能夠有效地調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的低電壓穩(wěn)定性與“不穩(wěn)定性”的協(xié)同性，這能夠讓作者有設(shè)計的空間并且將其組合成具有不同電化學(xué)穩(wěn)定性的多層結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)能夠在高電流密度條件下穩(wěn)定地和鋰金屬循環(huán)。Li6PS5Cl (LPSCl1.0) 由于其獨(dú)特的低電壓穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性的平衡，和其他氯含量的組分相比能夠更好地作為中間層結(jié)構(gòu)去有效地抑制鋰枝晶產(chǎn)生。而Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl1.5)由于穩(wěn)定性的巨大優(yōu)勢，更適合作為與鋰負(fù)極直接接觸的電解質(zhì)保護(hù)層。該文章發(fā)表在國際著名期刊Energy Storage Materials上。哈佛大學(xué)的Eva Gonzalez, Luhan Ye, Yichao Wang為共同第一作者，布魯克海文的科學(xué)家Zulipiya Shadike, Enyuan Hu為本文的主要合作者并對材料用同步輻射加速器做了表征。上海交通大學(xué)的訪問學(xué)生Zhenming Xu為本文做了分子動力學(xué)模擬。作者首先計算了不同Cl 摻雜含量的LPSCl 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率。電化學(xué)穩(wěn)定窗口的計算是基于以下的考慮了機(jī)械制約因素的吉布斯自由能變化公式 :吉布斯自由能的變化由化學(xué)能項(xiàng) (δG0=QD-GSE)以及應(yīng)變能項(xiàng) ( аXDGstrain=VεRXN Keff)共同決定。這里εRXN和Keff是反應(yīng)應(yīng)變和有效機(jī)械模量。電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口由材料的分解能量變化決定，與材料本身的組成與結(jié)構(gòu)有關(guān)系。在電池測試時，固態(tài)電解質(zhì)的分解一般是受到機(jī)械約束限制的。固態(tài)電解質(zhì)在機(jī)械約束下無法自由膨脹，當(dāng)電解質(zhì)的分解反應(yīng)是體積增加的反應(yīng)時VεRXN>0，機(jī)械約束會阻礙電解質(zhì)的分解。當(dāng)電解質(zhì)的分解反應(yīng)受到機(jī)械約束的影響為亞穩(wěn)態(tài)時(аXDG’（XD=0）>0)，分解反應(yīng)就會被抑制。由此，作者計算了不同電解質(zhì)包括LPS, LGPS, LSPSCl的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。計算結(jié)果表明，固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口可以分為三類：一. 無氯或低氯摻雜的固態(tài)電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)窗口。 二. 3.7 到 12 at.% Cl摻雜的固態(tài)電解質(zhì)具有中等電化學(xué)窗口的，其中包含了大多數(shù)可合成純相的LPSClx (x = 0.5, 1.0, 1.5)。三. 16.7 at% Cl摻雜的固態(tài)電解質(zhì)LPSCl2.0具有較寬的電化學(xué)窗口。▲圖 1. (a) 不同硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的對比，包括 Li7P3S11, Li3PS4, Li20Si3P3S23Cl (LSPSCl), Li6PS5Cl (LPSCl1.0), Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl1.5), Li5PS4Cl2 (LPSCl2.0). (b) 不同電解質(zhì)在 Keff = 0 GPa時的反應(yīng)應(yīng)變。 (c) 不同電解質(zhì)在不同電壓下的分解能量。(d) Li7P3S11 (LPS), LGPS, LSPSCl, Li7-xPS6-xClx (x = 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0) 在0 V，20 GPa 下分解能量。 (e) Li7-xPS6-xClx (x = 1.0, 1.5, and 2.0)的靜電能. (f) 鋰離子在第一性分子動力學(xué)計算中的概率密度分布
這種區(qū)別在有機(jī)械約束的條件下更為明顯。不同的機(jī)械約束由有效體積模量(Keff) 來表示，單位為GPa. 當(dāng)固態(tài)電池在充放電時，一般會有MPa 量級的外加壓強(qiáng)來幫助固相接觸。然而，這種兆帕量級的外加壓強(qiáng)與機(jī)械約束在實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)上相關(guān)，但本質(zhì)上不同。當(dāng)外加壓力將固態(tài)電池陶瓷片的孔隙率降低到0%左右時，固態(tài)電解質(zhì)就會與周圍顆粒發(fā)生緊密接觸，并且在局部產(chǎn)生與固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械模量同量級（GPa）的作用。這種相互作用由有效體積模量(Keff) 來表示。 當(dāng)電解質(zhì)發(fā)生局部分解時，分解產(chǎn)物的體積一般大于初始的電解質(zhì)的體積。這種體積變化會在有效模量的作用下產(chǎn)生一個應(yīng)變能，從而改變固態(tài)電解質(zhì)的分解電壓以及分解路徑。取決于固態(tài)電池所處環(huán)境，硫化物固態(tài)電池中有效體積模量(Keff)在10 - 20 GPa 的范圍。在機(jī)械限制的條件下，LPSClx (x = 0.5, 1.0, 1.5) 的電化學(xué)窗口從1.8 - 2.4 V （無機(jī)械限制，Keff = 0 GPa）提高到了 0.8 - 4.3 V（機(jī)械限制，Keff = 20 GPa）。 同時作者也研究了不同Cl摻雜的LPSCl 的鋰離子電導(dǎo)率。通過分子動力學(xué)模擬(AIMD)，Li7-xPS6-xClx (x=1.0, 1.5, 和2.0)的鋰離子電導(dǎo)率為0.43, 14.55 and 1.69 mS cm-1。 其中1x 1.5 的空間群為F-43m；LPSCl2.0 的空間群為C2mm。對于LPSCl1.0 和LPSCl1.5, 平均靜電能可以通過鋰離子與周邊離子的相互作用計算。一般來說，單價的鹵族離子與鋰金屬的相互作用弱于二價的硫離子，這導(dǎo)致了富氯電解質(zhì)中靜電能降低。Li離子的擴(kuò)散在富氯摻雜的條件下更為容易，因此LPSClx 的離子電導(dǎo)率隨著x增大而增大。對于LPSCl2.0, 具有C2mm空間群的相具有更低的基態(tài)能量。LPSCl2.0 （C2mm）結(jié)構(gòu)中的一維鋰離子通道限制了其鋰離子擴(kuò)散速度，因此鋰離子電導(dǎo)率較低。 ▲圖 2 (a) 鋰金屬沉積后的LPSCl1.5 與 Li7P3S11 (LPS)的XRD. (b) 鋰金屬沉積后的LPSCl1.5的XPS. (c) 計算預(yù)測不同電壓下的分解產(chǎn)物 (d-l) 不同電池結(jié)構(gòu)的電化學(xué)測試：(d) Li/LPSCl1.5/Li, (e) Li/LPSCl0.5/Li, (f) Li/LPSCl1.0/Li, (g) LPSCl1.5, (h) LPSCl0.5, (i) LPSCl1.0, (j) LPSCl1.5-LPSCl0.5-LPSCl1.5, (k) LPSCl1.5-LPSCl1.0-LPSCl1.5, and (l) LPSCl1.0.
通過將不同的固態(tài)電解質(zhì)組合，作者得到了不同的電化學(xué)性能。尤其是將于鋰金屬穩(wěn)定的LPSCl1.5 同鋰金屬直接接觸，并將LPSCl1.0作為中間層，鋰金屬對稱電池與全電池的性能都得到了巨大的提升。當(dāng)LPSCl1.5 和鋰金屬直接接觸并且循環(huán)時，固態(tài)電解質(zhì)可以在小電流條件下長時間循環(huán)，但是當(dāng)電流密度提高時會迅速短路。當(dāng)LPSCl1.0 與鋰金屬直接接觸時，電池在小電流下循環(huán)圈數(shù)小于LPSCl1.5, 在工作100 小時后產(chǎn)生電壓變化。提高電流密度并不使LPSCl1.0的鋰金屬對稱電池短路。這一對比表明，LPSCl1.5具有鋰金屬電化學(xué)穩(wěn)定性，但是無法阻止大電流密度下鋰枝晶的生成。LPSCl.0 與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性比LPSCl1.5差，但是有更好的阻止枝晶的性能。當(dāng)把LPSCl1.5-LPSCl1.0-LPSCL1.5組合形成多層結(jié)構(gòu)，鋰金屬對稱電池的大電流循環(huán)（> 10 mA/cm2）和長時循環(huán)（> 200 h）都得到了有效的提升。當(dāng)正極材料使用高電壓尖晶石LNMO，固態(tài)電池也能夠穩(wěn)定循環(huán)。正極材料使用NMC811時，固態(tài)鋰金屬電池能夠在20C 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過500 圈。▲圖 3. (a-b) Li-G/Li5.5PS4.5Cl1.5/LNMO 循環(huán)曲線 (c-d) Li-G/ Li5.5PS4.5Cl1.5/LCO 電池循環(huán)曲線 (e-f) Li-G/ Li5.5PS4.5Cl1.5-Li6PS5Cl1.0-Li5.5PS4.5Cl1.5/NMC811 電池循環(huán)曲線。
氯摻雜能對固態(tài)電解質(zhì)的包括離子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)不穩(wěn)定性，離子鈍化等在內(nèi)的諸多性能在機(jī)械約束實(shí)驗(yàn)條件的框架內(nèi)進(jìn)行具有協(xié)同性的調(diào)控。通過組合通過調(diào)控得到的不同的固態(tài)電解質(zhì)能夠得到高性能的多層結(jié)構(gòu)固態(tài)電池。Synergistic effects of chlorine substitution in sulfide electrolyte solid state batteriesEva Gil-González*, Luhan Ye*, Yichao Wang*, Zulipiya Shadike, Zhenming Xu, Enyuan Hu, Xin Li?Energy Storage Materials (2021), In Press https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005894
