第一作者: 李楚涵
通訊作者: 郭寅龍，王曉明
通訊單位: 上海有機所
研究內(nèi)容：
基于明確定義的分子配合物的金屬催化在合成方法上取得了很大的進展。然而，活性分子催化劑的生成通常需要復(fù)雜的配體、危險的激活劑和從堿金屬鹽開始的多步驟合成，這可能會阻礙其在大規(guī)模有機合成中的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)由簡單的富土金屬鹽原位形成的金屬團簇催化劑對堿金屬資源的實際利用具有重要意義，但仍處于起步階段。在此，催化量(II)碘化鈷和叔丁醇鉀的混合物對乙烯的選擇性硼氫化具有高活性，提供良好的多樣化硼氫化產(chǎn)物，無需分離可以很容易地進行進一步的轉(zhuǎn)化。需要強調(diào)的是，烷氧-吡那可硼烷組合是一種有效的活化策略，可以激活鈷(II)碘化物，從而在原位生成亞穩(wěn)態(tài)異位鈷催化劑，該催化劑被認(rèn)為是催化活性物質(zhì)。
要點一：
作者使用叔丁醇鉀與頻哪醇硼烷生成還原性物種，將碘化鈷等廉價易得的鈷鹽還原并形成亞穩(wěn)態(tài)的鈷納米團簇，在催化芳基烯烴和腈的硼氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性和選擇性。
要點二：
此外，還探索了反應(yīng)生成的硼酸酯的后續(xù)一鍋法衍生化反應(yīng)，實現(xiàn)了烯烴或腈到三氟硼酸鹽、醇、亞胺、酰胺等衍生物的一鍋法合成。
要點三：
對反應(yīng)機理進行了初步探索，烯烴-吡烷硼烷組合是烯烴氫硼化過程中激活CoI2形成活性異位Co催化劑的關(guān)鍵作用。這種無配體的富土金屬催化的實際特性和對這一發(fā)現(xiàn)的機理理解可能超越水硼化本身，并為有機方法中地球豐富的金屬催化的發(fā)展提供了一個有用的模型。
圖1 有機合成中的金屬催化。
圖2 苯乙烯可催化硼氫化反應(yīng)條件的優(yōu)化。
圖3 CoI2/KOt BuC催化乙烯二烯的硼氫化反應(yīng)。
圖4 CoI2/KOtBu催化腈的二硼氫化。
圖5 a苯乙烯在不同條件下與HBPin硼氫化的反應(yīng)譜。b標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下0.5 min樣品的SAESI-MS譜。c在反應(yīng)過程中，混合物的顏色和濁度的視覺變化。d在5.0 min和1.0 h下制備的樣品的透射電鏡圖像。
參考文獻
Chuhan Li, Shuo Song, Yuling Li, Chang Xu, Qiquan Luo, Yinlong Guo & Xiaoming Wang, Selective hydroboration of unsaturated bonds by an easily accessible heterotopic cobalt catalyst, Nat. Commun., 2021, 12, 3813.
