引言
鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品和電動汽車等領(lǐng)域。在LIBs運(yùn)行過程中，發(fā)生許多表面/界面反應(yīng)，其中電極/電解液界面上固體電解質(zhì)中間相（SEI）的形成以及離子通過界面在電極中的嵌入/脫嵌行為對器件性能發(fā)揮重要作用，因此受到了廣泛的關(guān)注。相較于電池過程的體相研究方法，表界面靈敏的原位表征能夠?qū)⑵骷阅芘c表界面變化關(guān)聯(lián)起來，從而更清晰的揭示工況條件下儲能器件結(jié)構(gòu)-組成-性能之間的關(guān)系。 02 成果展示 近日，中科院大連化物所張國輝副研究員和傅強(qiáng)研究員等人利用AFM、Raman、以及XPS等表面靈敏的表征技術(shù)對工況下的模型鋰離子電池進(jìn)行原位研究，動態(tài)觀察了電池表界面化學(xué)過程，闡明了電解液對電池過程和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度電解液（HCE）條件下，電池具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。由HCE衍生的SEI更加平整且致密，同時含有更多的無機(jī)成分，包括Li2S、LiF和Li3N。這些無機(jī)成分主要由FSI-還原生成，可以促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，提高插層鋰離子的濃度，并抑制電解液中溶劑的共插層。 該論文以“Electrolyte-dependent formation of solid electrolyte interphase and ion intercalation revealed by in situ surface characterizations”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為中科院大連化物所博士生李詩文。 03 圖文導(dǎo)讀 為了適用于不同的表面表征方法，首先構(gòu)建了平面型（用于原位AFM）和三明治型（用于原位Raman和XPS）模型電池，如圖1a-b所示。模型電池可以實(shí)現(xiàn)可逆充放電，并表現(xiàn)出與實(shí)際電池幾乎一致的電化學(xué)行為（圖1c-d）。接下來，基于這兩種模型電池進(jìn)行原位表面/界面表征，實(shí)現(xiàn)在工況條件下研究電池充放電過程中的表界面行為。 圖1.（a）平面型和（b）三明治型模型電池的示意圖。在0.32 mol kg-1 LiTFSI/EMImFSI電解液中以1 mV s-1掃速記錄的前三次循環(huán)分別如（c）和（d）所示。 首先，利用原位AFM對平面型模型電池中HOPG電極表面的形貌變化進(jìn)行動態(tài)表征。圖2a是開路電壓（約2.81 V）條件下HOPG電極表面形貌，包括基面和臺階邊緣（高度~0.35 nm）。在放電過程中，如圖2b-d所示，SEI先在臺階處形成，之后逐漸覆蓋整個電極表面。圖2e中高分辨率圖像顯示SEI的形貌較為疏松多孔。在后續(xù)充電過程中（圖2f-g），電極表面上的部分產(chǎn)物逐漸消失。3次循環(huán)伏安掃描后所形成SEI的厚度約為20 nm（圖2h）。此外，對該SEI結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)原位XPS表征發(fā)現(xiàn)，其成分包含Li2S、LiF、Li3N等無機(jī)物以及含C-F、C-N鍵的有機(jī)物（見圖2i）。 圖2.（a-g）HOPG電極在0.32 mol kg-1 LiTFSI/EMImFSI電解液中的原位AFM圖像。（h）以1 mV s-1掃速在3.00和0 V之間進(jìn)行三次循環(huán)后所形成SEI的AFM圖像及其高度。（i）三次循環(huán)后在HOPG電極上所形成SEI的S 2p、F 1s、N 1s和Li 1s XPS譜圖。 隨后，利用三明治結(jié)構(gòu)的模型電池研究了工況條件下石墨電極中的離子嵌入行為。這種模型器件的設(shè)計可以使石墨電極的外表面幾乎不受電解液污染，從而能夠在沒有電解液干擾的情況下進(jìn)行原位的XPS和Raman測量。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池從3.00 V放電到約0.85 V時（圖3a），石墨電極的Guc峰（~1583 cm-1，代表未充電狀態(tài)）逐漸減弱并偏移到更高的波數(shù)（~1605 cm-1，以Gc表示，代表充電狀態(tài)）。同時，離子液體的信號（1423 cm-1和1219 cm-1處）和Gc峰一起出現(xiàn)，這反映了電解液中EMIm+和FSI-離子插層的發(fā)生。此外，如圖3b所示，元素分析測定的Li和N元素含量同步增加，也證實(shí)了溶劑共嵌入的現(xiàn)象。 由于三明治型模型電池中石墨電極表面不受電解液以及形成的SEI層的影響，因此可以利用XPS原位探測石墨電極外表面，清晰地闡明插層物種的成分。在放電過程中，圖3c-d中的S 2p和F 1s譜結(jié)果證實(shí)FSI-的插層（由于C 1s譜中沒有C-F鍵信號，排除了TFSI-的嵌入）。圖3e中的N 1s譜顯示N+和N-共存，這說明插層的物種包含EMIm+和FSI-，與Raman結(jié)果一致。同時，圖3f中Li 1s峰的面積隨S、F、N元素增加而增大，明確地證實(shí)了EMIm+、FSI-與Li+的共插層行為。這表明圖1c-d中觀察到的電化學(xué)還原峰不僅是由電解液的分解引起，還有離子液體物種嵌入的貢獻(xiàn)。綜上所述，在低濃度LiTFSI/EMImFSI條件下界面形成的疏松多孔SEI層不能阻止溶劑離子的插層，并會導(dǎo)致石墨電極的剝離。 圖3.（a）三明治型模型電池中500 nm石墨電極以1 mV s-1掃速從3.00 V掃至0 V過程中的原位Raman光譜，圖中的黃線是電解液0.32 mol kg-1 LiTFSI/EMImFSI的譜圖。（b）初始狀態(tài)和電化學(xué)處理后石墨電極（在0.80 V和0 V恒壓下各保持4 h）的Li和N元素分析。（c-f）500 nm石墨電極放電過程的原位XPS譜。 值得指出的是，當(dāng)提高LiTFSI/EMImFSI電解液中鹽的濃度時，獲得了與低濃度完全不同的CV圖。高濃度條件下，Li+的嵌入和脫嵌現(xiàn)象更加可逆。為進(jìn)一步研究濃度以及陰離子物種的影響，我們采用LiFSI/EMImFSI作為電解液。0.32 mol kg-1 LiFSI/EMImFSI 作為低濃度電解液（LCE）, 而1.60 mol kg-1 LiFSI/EMImFSI 作為高濃度電解液（HCE）。如圖4a-c所示，HCE條件下Li+插層脫嵌更可逆，并且Li+嵌入量更多。此外，與LCE對比發(fā)現(xiàn)（圖4d-i），HCE條件下形成的SEI平滑且致密，這將更有利于鋰離子的嵌入，EDS元素分布圖表明該SEI含有更多的F、S、O元素（均只存在于FSI-）。 圖4.（a）在HCE（1.60 mol kg-1 LiFSI/EMImFSI）中以1 mV s-1掃速記錄的前三次循環(huán)。LCE（0.32 mol kg-1 LiFSI/EMImFSI）和HCE條件下分別在（b）0.50 V和（c）0 V恒壓4 h后，剝離石墨電極表面區(qū)域的Li 1s譜。（d）LCE和（e）HCE條件下HOPG電極所形成SEI的AFM圖。（f）和（h）為LCE條件下的SEM和相應(yīng)的EDS圖，（g）和（i）為HCE條件下的SEM和相應(yīng)的EDS圖。 為研究SEI層中元素的深度分布，我們通過氬刻處理樣品，同時對其進(jìn)行XPS表征。結(jié)果表明（圖5a-e），在兩種濃度條件下形成的SEI中，靠近電解液一側(cè)多為有機(jī)物，而靠近電極側(cè)多為無機(jī)物。不同的是，HCE條件下形成的SEI具有更多由FSI-衍生的無機(jī)物（Li2S、LiF和Li3N），這些無機(jī)成分有利于形成薄而致密的SEI，并促進(jìn)Li+遷移及去溶劑化。 圖5.（a）LCE和（b）HCE條件下，經(jīng)不同時間氬刻處理后HOPG電極上SEI中元素的XPS譜。（c） Li2S、（d）LiF和（e）Li3N的相對原子濃度隨氬刻時間的變化。 04 小結(jié) 本工作利用原位表界面表征技術(shù)研究了工況條件下鋰離子電池中SEI的形成和離子插層的行為，并討論了電解質(zhì)鹽的影響。首先構(gòu)建多種與表界面靈敏表征技術(shù)相匹配的兩種模型電池，并利用不同技術(shù)對其在工況條件下進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，LCE條件下形成的疏松多孔SEI，會伴隨著電解液溶劑的共插層，使鋰離子不可逆地嵌入/脫嵌，導(dǎo)致石墨電極的嚴(yán)重剝落。相反，在HCE條件下可以形成含有更多無機(jī)成分（包括Li2S、LiF和Li3N）且平整致密的SEI，可以促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，提高插層鋰離子的濃度，并抑制電解液中溶劑的共插層，同時保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，最終提高器件容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作使用的原位表界面表征技術(shù)，可捕捉電池運(yùn)行中電化學(xué)過程的真實(shí)圖像，從而為理解不同電解液條件下SEI形成和離子嵌入行為等表面/界面過程提供了新見解。 文 章 信 息 Electrolyte-dependent formation of solid electrolyte interphase and ion intercalation revealed by in situ surface characterizations Shiwen Li, Chao Wang, Caixia Meng, Yanxiao Ning, Guohui Zhang*, Qiang Fu* Journal of Energy Chemistry DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.003 作 者 信 息 傅強(qiáng) 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任/研究組組長，獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助，入選創(chuàng)新人才推進(jìn)計劃和第四批國家“萬人計劃”，目前擔(dān)任Journal of Physical Chemistry Letters副主編，以及多家國際期刊的編委會成員。 張國輝 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員。博士畢業(yè)于英國華威大學(xué)，隨后在帝國理工學(xué)院開展博士后研究。目前主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)體系原位在線表征技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。 傅強(qiáng)研究員課題組主要研究方向?yàn)槎嘞啻呋^程和電化學(xué)器件中的表界面研究，尤其重視發(fā)展和利用多種先進(jìn)的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步輻射技術(shù)，光譜技術(shù)等）原位、動態(tài)、實(shí)時監(jiān)測催化和儲能過程。研究：1）若干重要催化反應(yīng)（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效應(yīng)等）；2）模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化機(jī)制；3）電化學(xué)器件（離子電池，超級電容器等）的在線表界面表征；4）近常壓表面表征新技術(shù)的開發(fā)。目前組內(nèi)招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并積極支持申請化物所優(yōu)秀博士后（10w-30w）或者國家的博新計劃，還有國家/遼寧省對全球前100/200名高校畢業(yè)生的支持補(bǔ)助政策。
