近年來移動電子設備的廣泛應用，帶來了大量報廢的鋰離子電池，其正極材料種類以鈷酸鋰為主。由于鈷酸鋰中鈷的含量較高，而鈷的價格一路高漲，因此其回收與再利用收到廣泛關注。然而現(xiàn)有的回收方法，無論是火法冶煉還是濕法回收，都存在著高能耗、以及腐蝕性試劑的使用與處理等問題，導致回收的經(jīng)濟性不佳。另一方面，鈷酸鋰的理論比容量雖然可達274 mAh/g，但是其在高電壓下的相變嚴重阻礙了鈷酸鋰容量的提升，使得鈷酸鋰的性能無法完全發(fā)揮。因此，構建回收方法，將失效鈷酸鋰重新轉(zhuǎn)化為高壓鈷酸鋰，對于鈷酸鋰的回收工作具有重要的啟示意義。
近日，上海交通大學梁正副教授課題組聯(lián)合清華大學深圳國際研究生院成會明院士/周光敏副教授課題組利用廉價的硫酸銨與鈷酸鋰反應，在較低溫度下實現(xiàn)了鈷酸鋰的快速分解；隨后利用水作為浸出劑，實現(xiàn)鋰與鈷的分離；得到的鋰、鈷前驅(qū)體重新合成為高壓鈷酸鋰，在4.5 V截止電壓下，循環(huán)性能十分優(yōu)異，100圈容量保持率可達97.4%。整個回收過程避免了高溫、強酸、強堿的使用，具有較高的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益。該文章以題為“Direct Conversion of Degraded LiCoO2 Cathode Materials into High Performance LiCoO2: A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在Energy Storage Materials上，上海交通大學/清華大學深圳國際研究生院博士后王俊雄為本文第一作者。▲主旨圖：從廢棄鈷酸鋰回收制備高壓鈷酸鋰的閉環(huán)循環(huán)
由于鈷酸鋰的性質(zhì)十分穩(wěn)定，因此現(xiàn)有的火法冶煉過程往往需要上千度的高溫，才能使其分解。作者通過篩選，發(fā)現(xiàn)了硫酸銨作為一種廉價易得的銨鹽，在與鈷酸鋰混合后，經(jīng)過優(yōu)化，在不到400°C時即可使鈷酸鋰完全分解，大大降低了其分解溫度，從而有效降低了回收過程的能耗。其反應產(chǎn)物，均可溶于水，隨后通過外加沉淀劑，即可快速分離鋰、鈷，得到碳酸鋰、四氧化三鈷前驅(qū)體。▲圖1（a）鈷酸鋰與硫酸銨反應的熱重曲線；（b）鈷酸鋰與硫酸銨反應的高溫原位XRD圖譜；（c）鈷酸鋰與硫酸銨反應的中間產(chǎn)物分析；（d）鈷酸鋰與硫酸銨中間反應的Gibbs自由能；（e，f）Co-H2O, Li-C-H2O體系的E-pH相圖。
再合成的高壓鈷酸鋰，具有規(guī)則的層狀結構，顆粒尺寸一致、元素分布均勻。裝配成電池，在4.5V電壓下具有穩(wěn)定循環(huán)的能力。截止電壓從4.2 V提升至4.5 V后，其比容量提升20%以上。且循環(huán)性能十分優(yōu)異，100圈保持率達到97.4%，比商業(yè)對照樣的循環(huán)性能更優(yōu)。▲圖2 （a）再合成鈷酸鋰的XRD圖譜；（b）碳酸鋰前驅(qū)體的XRD圖譜；（c）四氧化三鈷前驅(qū)體的XRD圖譜；（d）再合成鈷酸鋰的SEM圖像；（e）碳酸鋰前驅(qū)體的SEM圖像；（f）四氧化三鈷前驅(qū)體的SEM圖像；（g）（h）再合成鈷酸鋰的TEM圖像以及電子衍射；（i）再合成鈷酸鋰的Raman圖譜；（j）再合成鈷酸鋰的TOF-SIMS圖像以及元素分布。
▲圖3 再合成鈷酸鋰與失效鈷酸鋰、商業(yè)鈷酸鋰的HRTEM圖像對比
▲圖4（a）再合成鈷酸鋰在不同截止電壓下的充放電曲線對比；（b）商業(yè)鈷酸鋰在不同截止電壓下的充放電曲線對比；（c）再合成鈷酸鋰與商業(yè)鈷酸鋰的倍率性能對比；（d）再合成鈷酸鋰與商業(yè)鈷酸鋰的CV曲線對比；（e）再合成鈷酸鋰與商業(yè)鈷酸鋰的EIS對比；（f）再合成鈷酸鋰與商業(yè)鈷酸鋰的高電壓循環(huán)性能對比。
由于該方法的熱解溫度大大降低，且不再需要使用酸、堿試劑，鋰、鈷的回收率較高，且回收制備的產(chǎn)物性能優(yōu)異，價值較高，所需設備與傳統(tǒng)火法回收一致，無需其他附加費用，因此整體的經(jīng)濟性較好，有望實現(xiàn)較高的回收收益。▲圖5（a）再合成高壓鈷酸鋰的結構示意圖；（b）再合成高壓鈷酸鋰的流程；（c）回收過程中鋰的回收率；（d）回收過程中鈷的回收率；（e）回收過程的經(jīng)濟性分析。
本研究提出了一種從失效鈷酸鋰到高壓鈷酸鋰的閉環(huán)循環(huán)思路與方法，通過對回收過程的優(yōu)化，大幅降低了鈷酸鋰的分解溫度，避免了酸、堿等試劑的使用，所得的產(chǎn)物電化學性能十分優(yōu)異。由于本方法對于設備的要求與現(xiàn)有火法回收基本一致，不再需要額外投入，因此本方法對于提升現(xiàn)有電池回收方法的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益具有啟示意義。Junxiong Wang, Zheng Liang*,Yun Zhao, Jinzhi Sheng, Jun Ma, Kai Jia, Baohua Li, Guangmin Zhou*, Hui-Ming Cheng，Direct Conversion of Degraded LiCoO2 Cathode Materials into HighPerformance LiCoO2: A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-Ion Batteries，2021https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.013
