論文DOI：10.1038/s41467-021-27551-7
近日，來自阿德萊德大學的喬世璋教授與清華大學的王海輝教授合作，在國際知名期刊Nature Communications上發(fā)表題為“A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries”的研究論文。該研究論文證明了電催化劑的電子結(jié)構(gòu)與Na2S沉積的反應(yīng)活性的關(guān)系。在金屬-硫電池的正極一側(cè)，硫還原反應(yīng)（SRR）是一個復雜的多相反應(yīng)，其緩慢的動力學會導致中間產(chǎn)物多硫化物的擴散和消耗，從而降低電池的庫倫效率和壽命。其中金屬硫化物的沉積這一步驟已在鋰硫電池中被證明是整個SRR反應(yīng)的決速步，而緩慢的金屬硫化物沉積則會加劇多硫化物的消耗，因此，實現(xiàn)高效的金屬硫化物沉積對于金屬-硫電池來說意義重大。已經(jīng)發(fā)表的工作對金屬硫化物沉積的成核過程和動力學的研究還有所欠缺。我們以鈉-硫間的電化學反應(yīng)為例，選擇了不同原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的多種氮化鉬作為模型電催化劑，結(jié)合計算和原位表征，證明了電催化劑的電子結(jié)構(gòu)與Na2S沉積的反應(yīng)活性的關(guān)系：Mo5N6與MoN和Mo2N相比具有較高的d帶位置，有助于增強Na2S成核中間體的吸附，降低成核能壘，使Na2S更容易在其表面沉積，從而顯著提高了鈉-硫電池的效率和壽命，在1C的電流密度下可循環(huán)10，000圈。▲Fig. 3 Overall kinetics of sulfur reduction reaction in RT Na–S cells. a Measured and fitted curve for S/C electrode. b Activation energy for S/C electrode at varying voltage. The Ea study confirms that conversion of Na2S4 and/or Na2S3 to final insoluble Na2S2/Na2S is the rate-determining step for SRR. c Arrhenius-plots for Rct for S/Mo5N6. The error bars represent relative errors of the fitted Rct values. d Activation energy for the three sulfur electrodes at varying voltage. Errors originate from the linear fitting of Arrhenius plots for Rct.
首先選擇了三種表面原子結(jié)構(gòu)不同的氮化鉬Mo2N，MoN和Mo5N6作為模型催化劑，在對它們的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行表征的基礎(chǔ)上，測試了它們在鈉-硫電池中的電化學性能。結(jié)果表明，Mo5N6的加入能使硫正極較為穩(wěn)定地循環(huán)10，000圈，優(yōu)于同等硫含量下的相關(guān)報道。為了探究動力學因素的影響，我們測試了硫碳電極在不同電壓下電化學阻抗譜，來確定鈉-硫電化學反應(yīng)中的決速步驟。通過Arrhenius 方程的擬合，從 S8 到 Na2Sx (x = 5–8) 具體有較低的能壘（0.63 和 0.57 eV ），而繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成Na2S4/Na2S3 的能壘增加至0.82 eV，在最終轉(zhuǎn)換為Na2S2/Na2S的過程中，反應(yīng)能壘從0.79 增加至 0.89 eV。這些發(fā)現(xiàn)證實了 S8轉(zhuǎn)化為可溶性 Na2Sx 相對容易，而Na2S4/Na2S3 轉(zhuǎn)化為最終不溶性Na2S2/Na2S明顯更加困難，使其成為SRR過程中的決速步。▲Fig. 4 Kinetic investigations of Na2S electrodeposition. a Galvanostatic discharge curve and corresponding in-situ synchrotron XRD patterns for S/ Mo5N6 electrode. b–d Potentiostatic discharge curves for electrodeposition rate measurements on the three materials. Insets are the first 400 s in the electrodeposition. e–g SEM images of electrodeposition tests on the three cathode materials.
通過原位同步輻射XRD的數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)Na2S在Na2S2相出現(xiàn)之前生成，表明 Mo5N6表現(xiàn)出從 Na2S2 到 Na2S 的非?？斓霓D(zhuǎn)化動力學，另外Na2S沉積實驗也驗證了與MoN和Mo2N相比，Mo5N6的加入顯著增大了Na2S沉積的電流和容量。 ▲Fig. 5 Computational investigation of Na2S electrodeposition. a Gibbs free energy diagram of conversion from Na2S2 to NaS* on the three surfaces including adsorption of Na2S2, dissociation of Na2S2 to form adsorbed NaS2 and formation of adsorbed NaS (NaS*) from the NaS2 *. b Relationship between computed ΔGdiss-1 or ΔGB values and measured electrodeposition capacities on the three molybdenum nitrides surfaces. c Atomic configurations for NaS* formation step on the surface of Mo5N6. The gray-color, light blue, orange, and blue spheres represent Mo, N, S, and Na atoms, respectively.
首先基于過渡態(tài)理論計算了Na2S成核的過程，并建立了Na2S2解離能與Na2S成核能壘間的關(guān)系：Na2S2解離能越低，Na2S成核能壘越高，Na2S沉積的活性和效率越低。接著，同步輻射吸收譜表明Mo5N6催化劑表面Mo的電子態(tài)在充放電過程中的可逆變化有利于Na2S沉積。通過對過渡態(tài)的進一步分析，揭示了催化劑表面Mo的d帶中心會顯著影響Na2S成核中間體的吸附從而影響Na2S2解離能和Na2S成核反應(yīng)能壘。通過 DFT 計算和原位同步輻射 XRD 的結(jié)合，我們首次確認了電催化劑的電子結(jié)構(gòu)對Na2S沉積的反應(yīng)活性具有顯著影響，從而提高了鈉-硫電池的效率。 這種新機制擴展了電化學過程中硫氧化還原的動力學機理。現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料系納米技術(shù)首席教授，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在國際頂級期刊發(fā)表學術(shù)論文超過470篇，引用超過87500余次，h指數(shù)為152。同時，喬教授擁有多項發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經(jīng)費超過1500萬澳元。 喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2021 年南澳年度科學家，2019年首屆阿德萊德大學校長研究卓越獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年?？松梨讵?、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜志 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領(lǐng)域的高被引科學家。https://www.nature.com/articles/s41467-021-27551-7
