論文DOI：10.1021/jacs.1c09141
隨著頁巖氣等非常規(guī)天然氣資源的不斷發(fā)現和開采技術的持續(xù)革新，甲烷選擇性氧化制甲醇等C1含氧液體燃料在能源和環(huán)境領域表現出巨大潛力。然而，較高的C-H鍵鍵能和較低的電子質子親和力使得甲烷分子的活化非常困難。目前，工業(yè)上通過甲烷重整、費托合成的間接路線利用甲烷資源，但其溫度高達700oC以上，給設備投資、能源消耗和環(huán)境保護等方面都帶來了較大壓力。因此，開發(fā)溫和條件下直接甲烷轉化技術勢在必行。近日，英國倫敦大學學院唐軍旺教授和西北大學羅磊等在國際頂級期刊“Journal of the American Chemical Society”上發(fā)表題為“Binary Au–Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature”的研究工作。該工作在室溫和光照條件下，以O2作為氧化劑，利用ZnO負載AuCu雙助催化劑（AuCu-ZnO），實現同時調控甲烷轉化反應的活性和選擇性。含氧化合物的最優(yōu)總產率達到224.5 μmol·h-1，選擇性接近100%，其中初始含氧化合物（CH3OH和CH3OOH）的選擇性高達80%，量子產率達到14.1%，也是目前文獻報道的最高值。原位XPS和EPR證實Au和Cu分別作為光生空穴和電子接收體，協同促進電荷的有效分離。同位素實驗證明O2是生成CH3OH的唯一氧源，而水在促進甲烷活化和抑制產物過度氧化方面具有積極作用。本工作為溫和條件下甲烷的高效活化和定向轉化提供了更深入的理解，為助催化劑的設計提供了新思路。亮點一：初級氧化產物(CH3OH和CH3OOH)和甲醛（HCHO）的總產量達到224.5 μmol·h-1，選擇性接近100%，其中初始氧化產物的選擇性達到80%，量子產率達到14.1%，是目前報道的最高值。亮點二：原位XPS和EPR證明Au和Cu分別作為光生空穴和電子接收體，協同促進電荷分離。Au促進水氧化反應，加快光生空穴向羥基自由基轉化，在削弱氧化勢的同時，抑制產物的過度氧化。亮點三：氧氣是生成含氧化合物的唯一氧源，水通過產生羥基自由基活化甲烷，同時，水也通過促進產物脫附抑制產物深度氧化。▲圖1. 光催化性能。光催化甲烷直接轉化和初級產物(CH3OH和CH3OOH)的選擇性：(a)Aux–ZnO用于Au含量優(yōu)化；(b)Au0.2Cuy–ZnO用于Cu含量優(yōu)化；(c) CH4和O2的摩爾比；(d)總壓力變化；(e)優(yōu)化后Au0.2Cu0.15–ZnO光催化劑的反應時間與產物的關系；(f)與代表性光催化劑在每小時產率和選擇性方面的對比。
通過優(yōu)化Au和Cu負載量、CH4/O2摩爾比、反應總壓等條件，Au0.2Cu0.15-ZnO表現出最優(yōu)的甲烷轉化性能。在25oC，19bar CH4, 1bar O2, 100mL H2O條件下，含氧產物總產率達到最優(yōu)（224.5 μmol·h-1），初始氧化產物（CH3OH和CH3OOH）的選擇性達到80%。與文獻對比，Au0.2Cu0.15-ZnO在甲烷轉化反應中的表現在活性、選擇性、量子產率上都具有更大優(yōu)勢。▲圖2. 催化劑表征。ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的(a) XRD和(b) Raman光譜；(c)ZnO的TEM圖，插圖為ZnO的粒徑分布；(d) Au0.2Cu0.15–ZnO的HAADF-STEM圖，及其對應的(e)EDS元素映射圖。
通過水熱法制備的Au、Cu雙金屬共修飾的ZnO催化劑（Au0.2Cu0.15-ZnO）仍然保持著完整的ZnO晶體結構。ZnO和Au的粒徑分別為24.4nm和5.8nm。▲圖3. 光物理過程表征。(a) ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的UV-DRS光譜；Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照條件下的原位高分辨率(b) Au 4f，和(c) Cu 2p XPS光譜；(d)Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照條件下的原位EPR光譜。
原位光照XPS證明Au和Cu分別作為光生空穴和電子接收體。與黑暗條件相比，光照后Au4f結合能向高結合能方向移動，說明在光照過程中，Au能夠接收ZnO光激發(fā)后產生的光生空穴（h+），導致價態(tài)增高。類似地，Cu2p在光照后Cu2+的分峰含量降低，說明Cu物種在光照過程中接收ZnO光激發(fā)后產生的光生電子（e-）,導致Cu2+含量降低。Cu的作用進一步通過原位EPR證實。在光照后，Cu2+接收電子，轉變?yōu)闆]有EPR信號的Cu0/Cu+,導致觀測到的Cu2+信號降低。▲圖4. (a) DMPO–OOH和(c)DMPO–OH的原位EPR光譜監(jiān)測不同光催化劑中?OH和?OOH活性物種的產生；(b)NBT用于不同光催化劑上檢測?OOH自由基的光降解動力學常數；(d)在不同光催化劑上檢測?OH自由基所產生7-羥基香豆素的時間依賴性PL光譜；在(e)16O2 + H218O或18O2+ H216O和(f) 5 bar 13CH4或5 bar 12CH4存在下的同位素標記GC–MS結果。
光化學過程的研究：表明雙金屬修飾的Au0.2Cu0.15-ZnO催化劑具有更高的·OOH和·OH自由基產量，這是由更高的光生載流子分離效率導致的。Au助催化劑的引入能夠促進水氧化過程，促進h+向·OH的轉變。同位素實驗證明O2是甲醇產生的唯一氧源。活性氧消除實驗表明·OH是活化甲烷分子的關鍵氧物種，而h+容易導致產物的深度氧化。▲圖5. Au0.2Cu0.15–ZnO用于光催化甲烷轉化機理示意圖。
綜上所述，通過AuCu雙助催化劑的改性，團隊同時實現了有效的甲烷活化和抑制產物過氧化。優(yōu)化后的Au0.2Cu0.15-ZnO光催化劑表現出優(yōu)異的甲烷轉化性能。C1含氧化合物(CH3OH、CH3OOH和HCHO)的產率高達224.5 μmol·h-1，選擇性接近100%，其中初始含氧化合物（CH3OH和CH3OOH）的選擇性達到80%，量子產率達到14.1%，也是目前文獻報道的最高值。通過原位光照XPS和EPR譜探討了這種優(yōu)異光催化性能的原因，表明Au和Cu分別有效地作為空穴和電子受體，協同促進電荷分離。原位EPR和NBT光降解結果表明，CuOx進一步加速了O2還原，生成·OOH。同時，Au助催化劑顯著增強了水氧化為·OH，從而促進了甲烷的活化，抑制了過氧化。同位素結果表明，O2是生成含氧化合物的唯一氧源，而水是活化甲烷分子的關鍵。本研究拓寬了雙組份助催化劑對同時提高活性和選擇性調節(jié)的設計和理解，從而實現了高選擇性的光催化甲烷轉化為高附加值化學品。Binary Au-Cu reaction sites decorated ZnO for selective methane oxidation to C1 oxygenates with nearly 100% selectivity at room temperatureLei Luo, Zhuyu Gong, Youxun Xu, Jiani Ma, Huifen Liu, Jialiang Xing, Junwang Tang*Journal of the American Chemical SocietyDOI: 10.1021/jacs.1c09141羅磊，西北大學，師資博士后。于2018年在大連理工大學完成本、碩、博階段的學習（導師郭新聞教授、宋春山教授）；2018年-2021年，在西北大學化學與材料科學學院（合作導師唐軍旺教授）從事師資博士后工作。研究方向包括能源催化材料的設計和可控制備，光熱協同體系下的小分子活化轉化，光物理和光化學過程與催化性能之間的構效關系的建立。至今已在國際權威學術期刊J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ, J. Mater. Chem. A, Nanoscale等發(fā)表學術論文10余篇。
唐軍旺教授，歐洲科學院院士（Academia Europaea），比利時歐洲科學院院士 （European Academy of Sciences）, 英國皇家化學會會士（Fellow)，倫敦大學學院材料中心主任，光催化和材料化學主席教授,中國教育部長江講座教授等。兼任英國陜西聯誼會主席, 中國科學院留學人員聯誼會海外理事. 陜西省政協海外代表 （2018， 2019CN）等社會職務。也曾任多個大學客座教授或者講師，包括帝國理工，中國科技大學， 中國科學院大連化物所，西北大學等。迄今已在國際頂級雜志Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Rev. Mater., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. Mater. Today, JACS, Nat. Comm., Angew Chem等材料和化學領域頂級期刊共發(fā)表了>170篇文章，H-index 62. 授權了8項專利(包括美，日，英，德等國專利)，出版了幾本專著。同時是四個國際雜志的主編或者副主編，包括Applied Catalysis B （影響因子16.7）,以及 Chin J. Catal.等。平均每年在相關的國際大會上做5-6次大會報告或者邀請報告。獲得多個國際大獎，包括2021：RSC Corday-Morgan Prize（每年全球評選3名）；2020：國際化學工程協會研究項目獎第二名；2019：國際化學工程協會商業(yè)創(chuàng)業(yè)最高獎（the IChemE Business Start-Up Global Awards ），國際化學工程協會2019油氣轉化大獎第二名（Runner-up of IChemE Oil and Gas Global Awards）；2018國際光化學和太陽能轉化科學家獎 （IPS Scientist Award received at the 22nd IPS conference）等。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09141
