通訊單位：電子科技大學，電子科技大學長三角研究院（湖州）https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03501由可再生能源驅(qū)動的電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR），在降低大氣中CO2濃度以及制備高附加值化學品和燃料上具有較大潛力。電極和電解質(zhì)共同決定了CO2RR的催化性能。盡管目前人們在設(shè)計和制備高性能電催化劑上取得了顯著進步，但電極-電解質(zhì)界面上的電解質(zhì)對催化反應(yīng)環(huán)境的影響并為得到很好的理解。從應(yīng)用的角度來說，為了最大化CO2RR效率并在性能（包括催化活性、選擇性、穩(wěn)定性）上進行平衡，對界面電解質(zhì)效應(yīng)深入理解與催化劑設(shè)計同等重要。近年來，人們針對催化劑表界面活性位點進行催化劑設(shè)計與合成，極大地促進了CO2RR性能的提升，包括催化劑晶面、形貌、尺寸、氧化態(tài)、缺陷以及表面修飾等調(diào)控方法。但與之同等重要的界面電解質(zhì)效應(yīng)仍缺乏深入研究。越來越多的研究表明，界面電解質(zhì)在CO2還原關(guān)鍵中間體的形成與轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮著重要作用。Waegele及其同事最近詳細討論了陽離子如何影響界面雙電層（EDL）性質(zhì)以及電催化反應(yīng)速率和選擇性。然而，除了陽離子，還有包括溶劑種類（水系、非水系）、pH值、CO2溶解度、離子電導(dǎo)率、毒性等都會對CO2RR產(chǎn)生影響。近年來一個重要的研究是，Dinh及其同事在高堿性環(huán)境下，采用氣體擴散電極（GDE）實現(xiàn)了CO2向C2H4的高效率轉(zhuǎn)化，從而避免了CO2在堿性環(huán)境中直接轉(zhuǎn)化成碳酸（氫）鹽。然而，最近的研究顯示，在電極/電解質(zhì)界面仍然存在堿中和反應(yīng)，從而導(dǎo)致pH值梯度分布。總之，上述越來越多的研究表明，深入理解界面電解質(zhì)效應(yīng)對提高CO2RR催化性能至關(guān)重要。本文中，我們主要討論了界面電解質(zhì)在CO2RR中的作用機制，基于電極/電解質(zhì)界面（EEI）的基礎(chǔ)理論（圖1），有助于我們更清晰直觀、全面、深入地理解界面電解質(zhì)效應(yīng)，其中包括溶劑種類、局部pH、離子效應(yīng)、雜質(zhì)影響、添加劑以及修飾分子等。相關(guān)的原位光譜表征技術(shù)以及這些因素之間的協(xié)同效應(yīng)也在討論范圍之內(nèi)。最后，我們從電解液的角度，對電催化CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)、未來的發(fā)展前景進行總結(jié)和展望。▲Figure 1. Diagrammatic sketch of electrolyte effects at the electrode/electrolyte interface.
當電極表面帶負電時（CO2RR發(fā)生），由于庫侖相互作用，水合陽離子會逐漸積累在OHP中，從而增加局部電極電位并影響CO2RR的動力學步驟。 此外，OHP 中積累的陽離子還可以作為 pH 緩沖劑來降低局部 pH 值，以彌補 CO2RR 期間消耗的 H+。 另一方面，停留在 IHP 中的特定吸附離子，通?；瘜W吸附在電極上并脫離部分水合殼層，因此可能會降低表面吸附物質(zhì)與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力。▲Figure 2. Two simplified models of the electric double layer at a negatively charged electrode. (a) The GCS model shows accumulated cations and depleted anions in the vicinity of the electrode. Only excess cations are shown for good readability. (b) Modified GCS model involves specific adsorption at the inner Helmholtz plane (IHP), where the cations are chemically adsorbed onto the surface. However, the quasi-specific adsorption of cations is mediated by other species (often anions, red-patterned circle) on the surface, instead of directly binding to the electrode surface. The green, open, and red-patterned circles represent cations, water, and other species, respectively. φ and x represent the potential in OHP and distance from the surface, respectively.
水性溶劑包括碳酸氫鹽、氫氧化鉀以及有機溶劑、離子液體（ILs）、共晶溶劑（DESs）等都已經(jīng)成功應(yīng)用到CO2RR中。在未來的研究中應(yīng)該考慮溶劑的成本以及將CO2的捕獲和利用耦合。有機溶劑和ILs由于通常較高的成本，更適合作為添加劑或修飾分子來改性電極/電解質(zhì)界面，從而進一步提高CO2RR性能。DESs作為一種新型CO2吸收劑，相比ILs，成本和毒性都更低，因此更有希望將CO2的捕獲和利用結(jié)合到一起。
▲Figure 4. Structures of some typical ionic liquids (ILs). (a) Free-energy changes of the CO2RR: CO2 + 2H+ + 2e– ? CO + H2O in the presence of water (or acetonitrile, solid line) and EMIM-BF4 (dashed line). [Reproduced from ref (4). Copyright 2011, The American Association for the Advancement of Science.] (b) Some typical ILs have been used in CO2RR, such as (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4, 1), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][Tf2N], 2), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIM]Cl, 3), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6], 4), and superbasic tetraalkyl phosphonium IL ([P66614][124Triz], 5). (c) Possible complexing between the imidazolium salt with electro-generated CO2– radical on Ag electrode surface. [Reproduced from ref (102). Copyright 2011, American Chemical Society, Washington, DC.] (d) Reaction pathways of CO2 bind to the triazolide anion to form HCOOH. (e) A solid–liquid phase graph of a binary mixture involves salt and a hydrogen bond donor (HBD), the deep eutectic solvent (DES) appeared at a certain composition and temperature. Tm represents the melting point of DES. [Reproduced from ref (105). Copyright 2015, American Chemical Society, Washington, DC.] (f) Schematic of CO2 and DES molecule bonding model for aqueous monoethanolamine (MEA) absorbent, DES in general, and amine-based DES. [Reproduced from ref (106). Copyright 2021, Elsevier.]
另外，自從Murata和Hori發(fā)現(xiàn)離子半徑較大的陽離子可以促進C2+形成并抑制HER以來，許多研究者對離子效應(yīng)進行了深入研究。雖然目前實驗結(jié)果比較一致，但對這種效應(yīng)的解釋仍然是多種多樣的，這主要是由于CO2RR中電極/電解質(zhì)界面局部環(huán)境的復(fù)雜性導(dǎo)致。幸運的是，最近有一些突破性的研究表明，由于 CO2 的消耗和 OH 的形成，大半徑陽離子可以降低 Au 催化劑上的界面 CO2 濃度，而不是像 Singh 及其同事提出 pH 緩沖劑機制。另外，最近Koper等人基于在沒有金屬陽離子的情況下CO2還原反應(yīng)不會發(fā)生的事實，進一步排除了電場和局部 pH 緩沖液對水合陽離子的影響。這些研究強調(diào)了在分子水平上對CO2RR中電極/電解質(zhì)界面局部環(huán)境進行更深入理解的必要性。
▲Figure 6. Cation effects on the electrochemical interface of CO2RR and CORR. (a) Hydrolysis of hydrated cations in Helmholtz layer, as a function of pKa, where larger hydrated Cs+ cation could maintain the local pH and thereby increase the CO2 concentration, resulting in the increase of the FE of CO due to the decrease in polarization. [Reproduced from ref (142). Copyright 2016, American Chemical Society, Washington, DC.] (b) FE and current density at ?0.8 V on Au electrode in a series of 0.25 M alkali metal bicarbonate electrolytes. [Reproduced from ref (151). Copyright 2020, American Chemical Society, Washington, DC.] (c) Illustration of cation effects induced electric field variation at EEI. Repulsive interaction between hydrated cations at OHP could reduce their local concentration, surface charge density (σ), and EDL field. [Reproduced from ref (155). Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry, London.] (d) The plots of pH and CO2 concentration vs distance from OHP. PZC represents the point of zero charge at the catalyst surface. [Reproduced from ref (156). Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry, London.] (e) The possible coupling mechanism of CO adsorption on Cu(100). The interfacial water can interact with CO dimer in the presence of methyl4N+, while the site is blocked in the presence of butyl4N+ due to its hydrophobic property. [This image has been adapted from ref (159) is licensed under CC BY 4.0.]
在理解電極/電解質(zhì)界面基本性質(zhì)的基礎(chǔ)上，我們對溶劑種類、局部pH、離子、雜質(zhì)、添加劑和修飾分子等在H型電解池或GDE流動相電解池對CO2還原反應(yīng)的性能進行理解。從分子級別對電極-電解液界面進行設(shè)計，包括通過設(shè)計功能性有機分子需要進一步研究，評價是否能夠打破傳統(tǒng)催化劑的局限性，其中含氮分子起到的調(diào)控CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性的作用應(yīng)該得到關(guān)注。CO2與其他分子（含氮污染物分子、氧化劑分子）的共催化轉(zhuǎn)化構(gòu)建C-N等碳-雜原子化學鍵的相關(guān)研究應(yīng)該得到更多關(guān)注，有助于合成除烴類分子之外的有機化合物。需要發(fā)展更加先進的原位表征技術(shù)，深入理解CO2電化學反應(yīng)中電極-電解液界面起到的關(guān)鍵作用。撰寫該綜述的靈感來源于博士期間在鋰離子電池電解液方面的研究基礎(chǔ)，在文獻調(diào)研的過程中，我們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池中電極/電解質(zhì)界面的概念和機制在電催化反應(yīng)界面應(yīng)該同樣適用。但不同于鋰離子電池研究中，我們主要關(guān)注電極/電解質(zhì)界面是如何形成的，以及它的組成和電池循環(huán)中的穩(wěn)定性。在電催化反應(yīng)界面，我們更關(guān)注界面的電解質(zhì)是如何影響反應(yīng)關(guān)鍵中間體的形成與轉(zhuǎn)化以及吸附、脫附等過程。總的來說，這兩種電化學過程的電極/電解質(zhì)界面在物理化學本質(zhì)上具有相似性，但局部環(huán)境與關(guān)注點不同，因此我們認為，對CO2還原過程中界面電解質(zhì)效應(yīng)進行一個全面且深入的理解是有必要的，越來越多的研究通過界面調(diào)控顯著提高了CO2RR催化效率就是很好的證明。董帆，1982年8月生，2010年6月博士畢業(yè)于浙江大學，香港理工大學訪問學者，從事環(huán)境與能源催化方面的研究。電子科技大學基礎(chǔ)與前沿研究院/長三角研究院（湖州），教授/博士生導(dǎo)師。入選國家青年拔尖人才，國家優(yōu)秀青年科學基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家，四川省杰出青年基金獲得者。獲得省部級自然科學獎和科學技術(shù)獎一等獎和二等獎5項、中國環(huán)境科學學會青年科學家金獎等科技獎勵10余項。擔任Chinese Chemical Letters副主編、Environmental Functional Materials創(chuàng)刊副主編，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化學學報、ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的編委/客座編輯和Frontiers in Environmental Chemistry專業(yè)主編。主持各類科研項目15項，包括國家自然科學基金項目5項、國家重點研發(fā)計劃課題2項。在Angewandte Chemie、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology (Letters)、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊上發(fā)表SCI論文200余篇，文章被SCI引用26000余次，H index為85。連續(xù)4年（2018-2021年）入選科睿唯安“全球高被引科學家”榜單和Elsevier中國高被引學者。Interfacial Electrolyte Effects on Electrocatalytic CO2 ReductionBangwei Deng, Ming Huang, Xiaoli Zhao, Shiyong Mou, and Fan Dong*https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03501
