▲第一作者：盧海嬌， 趙藝明， Sandra Elizabeth Saji
通訊作者：Zongyou Yin(澳大利亞國立大學)，閆清波(中國科學院大學),曹鵬飛（德國Forschungszentrum Jülich GmbH） https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121001 光催化固氮利用半導體光催化劑利用太陽能和氮氣合成氨氣，相比傳統(tǒng)的Haber Bosch合成氨工藝具有低碳，環(huán)保及可持續(xù)等優(yōu)點，但目前光催化反應效率整體較低。在該工作中，我們提出來完全基于室溫下的工藝，將鈷氧化物顆粒均勻的沉積在還原的石墨烯氧化物上(RGO)，并實現(xiàn)了光催化合成氨。RGO上的鈷氧化物顆粒相比單獨的鈷氧化物尺寸更小，均勻分布在RGO上的鈷氧化物顆粒形成近似二維結構，有更大的比表面積，催化效率也提高了14倍，實驗觀測結合理論計算表明鈷氧化物中CoO和Co3O4構成了Z-型異質(zhì)結構，氮還原反應主要發(fā)生在CoO上而氧析出反應主要發(fā)生在Co3O4上，CoO隨著反應進行會被氧化成Co3O4，將完成反應的催化劑還原成CoO后催化劑重新獲得了催化性能。氨氣是廣泛應用于化肥和化工生產(chǎn)中的一種原料，Haber-Bosch合成氨工藝實現(xiàn)了對氨氣的大量制備，但該工藝需要高溫高壓的條件需要消耗大量能源。而隨著化石能源的日益短缺和溫室效應的加劇，急需尋找可持續(xù)的合成氨方法。光催化合成氨利用半導體吸收太陽光產(chǎn)生電子和空穴分別催化氮還原(NRR)和氧析出反應(OER)，可以在室溫下得到氨氣。鈷氧化物具有較高的催化效率，和較低的制備成本，是備受關注的光催化劑之一。Ke Chu等人的研究發(fā)現(xiàn)RGO上的CoO量子點可用作電催化劑實現(xiàn)電催化合成氨，其催化產(chǎn)生氨氣速率高達 21.5 μg h?1 mg?1 (J. Mater. Chem. A 7 (2019) 4389–4394)。但CoO在反應過程中不穩(wěn)定易被氧化成Co3O4，而純Co3O4用作光催化劑也存在光生載流子分離速度慢等缺點 (Appl. Catal. B Environ., 202 (2017), pp. 454-459)。鈷氧化物用作光催化固氮的效率和詳細機理有待進一步研究。本文以氧化石墨烯（GO）為模板，在常溫下制備了鈷氧化物顆粒,X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊結構（XANES）和高分辨透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像(HRTEM-HAADF)等表征手段證明其組成為Co3O4和CoO的混合物。與無RGO過程制備的鈷氧化物顆粒（30-100nm）相比，該方法制備的顆粒尺寸僅2-8 nm，極大提高了材料的比表面積。▲圖1. 本文制備的光催化劑的（a）XRD，（b）XANES, (c) XPS, (d) HRTEM 和 (e) HAADF及 ADF/EDS。
實驗結果證明本文制備的RGO/CoO/Co3O4納米復合催化劑的光催化氮還原催化活性相比于單一組分或無GO模板顯著提高,反應后CoO組分轉(zhuǎn)化為Co3O4，但在室溫條件下還可以將部分Co3O4重新轉(zhuǎn)化為CoO而實現(xiàn)活化， 6輪光催化反應（每輪8小時）后氨氣產(chǎn)率能達到第一輪的82%，15N同位素標記證實本工作實現(xiàn)了光催化固氮。▲圖2，（a）不同催化劑的平均產(chǎn)氨速率， (b)本文催化劑在不同反應時間條件下的氨氣產(chǎn)率和平均產(chǎn)氨速率, (c) 同位素標記LC-MS結果, (d)催化劑多次活化后的氨氣產(chǎn)率。
▲圖3，本文催化劑使用和活化后的（a）XRD，（b）XANES， (c) XPS， (d) HRTEM（左：使用后，右：活化后）。
光催化劑的能帶性質(zhì)對結構的催化性能起到了決定作用。測量鈷氧化物的光吸收譜發(fā)現(xiàn)CoO相比Co3O4的光吸收強度更大，而Co3O4的光吸收范圍更寬，利用Tauc Plot由光吸收譜可以擬合出CoO和Co3O4的帶隙大小，CoO的帶隙為2.6 eV而Co3O4的帶隙約為2.1 eV。這是由于室溫下合成的鈷氧化物顆粒有少部分CoO被氧化成了Co3O4，同時存在一定的缺陷，缺陷能級的存在擴展了光吸收譜的范圍。對于沉積在RGO上的鈷氧化物光催化劑參與反應前的光吸收譜測量發(fā)現(xiàn)，其光吸收范圍相比Co3O4更寬，帶隙為1.8 eV，對CoO和Co3O4的表明的催化性質(zhì)計算發(fā)現(xiàn)，Co3O4的(100)表明催化NRR反應沿Alternating路徑的能壘為0.63 eV，而CoO的(110)表面的氧空位處催化NRR的能壘沿Distal路徑僅為0.42 eV，表明CoO-(100)表明的空位處催化NRR的效率更高。▲圖4， (a), (b)CoO，Co3O4以及RGO上沉積的未參與反應的鈷氧化物(PC-fresh)的光吸收譜，對應的Tauc plot。(c), (d)Co3O4和CoO表面催化NRR反應的能壘。
結合Mott-Schottky 曲線測量出的平帶電位可以進一步計算得到CoO和Co3O4的導帶和價帶能級位置。另外根據(jù)曲線的斜率可以推斷半導體為p-type，由此可以確定缺陷能級的大致范圍應在價帶附近，最終得到了鈷氧化物光催化劑的能帶結構。理論計算出的帶隙和態(tài)密度等結果同實驗觀測的結果基本一致。CoO的導帶能級位置相距NRR反應電位更遠，因而CoO導帶電子還原能力更強，Co3O4價帶距離OER電位更遠，價帶的空穴氧化能力更強。計算的態(tài)密度和實驗觀測到的載流子壽命以及催化NRR反應的能壘等結果表明CoO和Co3O4之間形成Z-型異質(zhì)結構，CoO導帶電子參與NRR反應，Co3O4價帶空穴參與OER反應。▲圖5，光催化劑的能帶結構，分別包括單獨的CoO，Co3O4，未參與反應的(PC-fresh), 反應完成后的(PC-used)和再次活化(PC-activated)的光催化劑。
作者通過完全在室溫下的工藝，實現(xiàn)了鈷氧化物顆粒在RGO襯底上的沉積，并用于光催化固氮，RGO襯底有效減小了鈷氧化物顆粒的尺寸，使得鈷氧化物呈均勻分布在二維RGO上，極大增加了催化劑的比表面積，催化效率相比無RGO的體系提高了14倍。通過實驗觀測催化劑的光吸收和載流子壽命等性質(zhì)結合理論計算出的能帶結構和催化氮還原反應的自由能變化，進一步闡釋了催化劑光照下固氮的內(nèi)在機理。鈷氧化物中CoO主要參與氮還原反應而Co3O4主要參與氧析出反應，CoO中在反應過程中被逐步氧化成Co3O4導致催化效率降低，而將Co3O4進一步還原成CoO后，催化劑又重新獲得了催化性能。該工作為推動光催化固氮的規(guī)?；a(chǎn)提供了重要參考。1， 室溫下實現(xiàn)CoO-Co3O4納米顆粒均勻沉積在RGO上；2， 組合的光催化劑相比單獨鈷氧化物效率提高了14倍；4， 15N同位素標記證實該工作中實現(xiàn)了光催化固氮Zongyou Yin 教授于新加坡南洋理工大學獲得博士學位后，先后在南洋理工大學， 新加坡科技研究局，麻省理工學院，哈佛大學進行了他的博士后生涯。Yin老師于2017年在澳大利亞國立大學成立了自己的研究小組，現(xiàn)為化學院副教授。該小組的研究側重于數(shù)據(jù)驅(qū)動材料創(chuàng)新與應用，涵蓋材料-結構-器件之間的基本關聯(lián)，和多種材料的協(xié)同集成，以追求和開發(fā)新型能源和可穿戴系統(tǒng)。至今，Yin老師擁有10個國際專利，在國際知名學術刊物上發(fā)表論文150多篇，包括Chemical Reviews, Nature Energy, Science Advances, Nature Communications., Advanced Materials, Materials Today 等學術刊物。 長期招聘博士生，有興趣請發(fā)郵件聯(lián)系 （zongyou.yin@anu.edu.au）。閆清波教授(ResearcherID: C-3607-2008)任職中國科學院大學材料科學與光電技術學院，為蘇剛教授團隊(https://tcmp2.ucas.ac.cn)成員。長期從事新型量子功能材料設計、機器學習與材料預測等領域研究，目前有四十多篇研究論文發(fā)表于國際知名學術期刊。長期招聘凝聚態(tài)物理、計算材料物理等方向博士后、博士和碩士生，有興趣請發(fā)郵件聯(lián)系 （yan@ucas.ac.cn）。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321011267?via%3Dihub
