論文DOI：10.1007/s12274-021-3796-y
柔性透明電極（TE）的出現(xiàn)極大地推動(dòng)了光電器件性能和形態(tài)的發(fā)展與創(chuàng)新。銀納米線（AgNW）憑借著高電導(dǎo)率、全光譜透明和優(yōu)異的柔韌性等特性成為最有商業(yè)化前景的柔性透明電極材料之一， 被廣泛應(yīng)用于顯示、能源、傳感等領(lǐng)域。在器件應(yīng)用中，降低 AgNWs 之間的高接觸電阻能夠顯著提高器件性能，構(gòu)建高精度圖案化AgNW電極則能夠賦予器件以新的功能和集成化器件結(jié)構(gòu)。通常，人們需要采用多步、冗繁的工藝流程來分別實(shí)現(xiàn)AgNW接觸電阻降低和AgNW網(wǎng)絡(luò)的圖案化。暨南大學(xué)羅云瀚教授、劉貴師博士和中山大學(xué)楊柏儒教授合作，通過碘鎓鹽（DPIN）表面改性調(diào)控原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和羥丙基甲基纖維素（HPMC）增強(qiáng)的等離子體焊接，開發(fā)了一種工藝簡(jiǎn)單、免蝕刻、高精度的類光刻技術(shù)。在紫外光功率密度低于傳統(tǒng)水平1-3個(gè)數(shù)量級(jí)的選擇性輻照下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米線等離子體焊接和圖案轉(zhuǎn)移，通過低溫加熱和超聲清洗，獲得高品質(zhì)因數(shù)、高精度圖案化AgNW TE。目前該論文發(fā)表在Nano Research期刊上，并被選為封面論文（圖1）：Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, 10.1007/s12274-021-3796-y.▲圖1. 銀納米線一步式等離子體焊接與自組裝圖形化工藝示意圖
本文報(bào)道的類光刻技術(shù)包含UV曝光、低溫退火和水溶液超聲清洗三個(gè)步驟（圖2a）。我們將AgNW、DPIN、HPMC和光引發(fā)劑Irgacure 754混合構(gòu)成均勻的AgNW分散液，在旋涂過程中DPIN自組裝成納米顆粒并附著在納米線上，通過紫外光選擇性地照射AgNW網(wǎng)絡(luò)，可以將納米線上的DPIN進(jìn)行光分解，而納米線交疊處的DPIN在光熱作用下能夠促進(jìn)納米線表面原子擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)納米線交疊處充分焊接。另一方面，受到紫外線照射， Irgacure 754 可分解為 2-氧代-2-苯基乙酸甲酯，與HPMC主鏈上的羥基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化（圖 2h）。隨后，未曝光區(qū)域的DPIN顆粒在低溫退火下能夠促進(jìn)AgNW表面原子擴(kuò)散，選擇性引發(fā)PRI自組裝（圖2h），形成圖案化AgNW網(wǎng)絡(luò)。最后，在UV固化纖維素的作用下，采用水中超聲法，選擇性去除PRI產(chǎn)生的納米顆粒，獲得高性能、微米級(jí)圖案化AgNW TE。▲圖2. (a) AgNW類光刻技術(shù)工藝流程圖；(b) DPIN修飾的AgNWs(D-AgNWs)的掃描電鏡（SEM）圖；(c-e) D-AgNWs 的等離子體焊接示意圖與SEM圖像；(f) 在紫外光輻照下，DPIN光分解及其與銀的反應(yīng)產(chǎn)物；(g) 有限差分時(shí)域 (FDTD)仿真的AgNW點(diǎn)接觸與共型接觸處的電場(chǎng)強(qiáng)度分布，右側(cè)是共型接觸的AgNW SEM圖；(h) UV照射引起的選擇性DPIN分解、HPMC固化及其PRI自組裝。
▲圖3. (a, d) 純AgNW、(b, e) D-AgNW和(c, f) DH-AgNW網(wǎng)絡(luò)等離子體焊接SEM圖像；(g，h) FDTD仿真的光熱場(chǎng)分布圖；(i) 不同納米線間距下，點(diǎn)接觸和共型接觸的歸一化光熱率。
AgNW交疊處具有局域光場(chǎng)增強(qiáng)作用，光場(chǎng)通過電子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為局域熱場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)AgNW焊接。通常，純AgNW沉積后形成松散交疊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在低功率紫外輻照下（20 mW/cm2），AgNW交疊處僅能發(fā)生微弱的焊接（圖3a，d）。當(dāng)DPIN修飾AgNW后，由于其促進(jìn)表面原子擴(kuò)散的作用，在相同的光輻照條件下，納米線交疊處現(xiàn)實(shí)部分焊接（圖3b，e）。通過引入HPMC作為膠黏劑，使得納米線交疊方式由點(diǎn)接觸變?yōu)楣残徒佑|，可以顯著提升等離子體光熱效應(yīng)。一方面，共型接觸使得納米線接觸面積增加，有效增強(qiáng)了納米線之間的電磁耦合。與點(diǎn)接觸相比，共型接觸處的局域電場(chǎng)強(qiáng)度提高了56%，光熱增加了300%（圖3g，h）。另一方面，HPMC能夠讓所有的AgNW緊密交疊，確保所有的交疊點(diǎn)具有增強(qiáng)的等離子體共振效應(yīng)。因此，在DPIN和HPMC雙重作用下，成功地實(shí)現(xiàn)低光功率AgNW的充分焊接（圖3c，f），薄膜方塊電阻降低1-4個(gè)數(shù)量級(jí)，而且焊接結(jié)構(gòu)還減少了光的散射，提高了薄膜的specular穿透率。所制備的AgNW TE在90%透射率下方塊電阻低至3.7Ω/sq，顯著優(yōu)于商業(yè)化ITO薄膜。▲圖4. (a) 圖案化 DH-AgNW 網(wǎng)絡(luò)；(b) 純AgNWs和PRI自組裝的納米顆粒直徑分布圖；(c) 不同方塊電阻的DH-AgNW薄膜在550 nm處的霧度；(d) FDTD仿真的不同直徑單根AgNW的散射和吸收效率；(e) 超聲處理前后的圖案化AgNW網(wǎng)絡(luò)的光學(xué)顯微鏡(OM)和數(shù)碼圖像；(f) 圖案化 DH-AgNW薄膜的OM和SEM圖像。
由于PRI產(chǎn)生的納米顆粒平均直徑（90nm）遠(yuǎn)高于納米線平均直徑（30nm），導(dǎo)致絕緣區(qū)的霧度顯著高于導(dǎo)電區(qū)的霧度，降低了透明電極的specular透過率（圖4a-d）。為了增加薄膜透射率，我們引入Irgacure 754光引發(fā)劑，來對(duì)HPMC的主鏈進(jìn)行改性，使得該纖維素不溶于水。由此，輻照熔接的納米線區(qū)域具有防水作用，而未輻照的PRI熔斷區(qū)域可溶解于水溶液中。我們采用水溶液超聲清洗的方法，選擇性除去了絕緣區(qū)的納米顆粒，獲得高透過率、高電導(dǎo)率、高精度的圖案化AgNW TE（圖4e）。此工藝最小的加工線寬和間距為3μm，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的AgNW薄膜電極的最高工藝精度。劉貴師，博士，碩士生導(dǎo)師，暨南大學(xué)光電工程系助理教授。2018年畢業(yè)于中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，獲微電子學(xué)與固體電子學(xué)博士學(xué)位，博士期間赴哈佛大學(xué)訪學(xué)，從事微針陣列加工與傳感研究，2019年加入暨南大學(xué)光電工程系。主要研究方向?yàn)榻饘偌{米線形貌操控、光電材料微納加工及其在柔性穿戴式電子、表面等離子體共振等新型光電器件的應(yīng)用。已在Biomaterials、ACS Applied Material & Interface、Photonics Research、Nano Research、Nature Nanotechnology等國(guó)際權(quán)威期刊發(fā)表論文30多篇，獲授權(quán)發(fā)明專利8項(xiàng)。已主持國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，省部級(jí)項(xiàng)目2項(xiàng)，參與863項(xiàng)目、國(guó)防特區(qū)項(xiàng)目等多項(xiàng)國(guó)際級(jí)項(xiàng)目。近年已在銀納米線柔性電極圖形化領(lǐng)域發(fā)表一些列原創(chuàng)性研究論文：[1] Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3796-y.（IF= 8.89，封面論文）[2] Gui-Shi Liu, Self-assembled monolayer modulated Plateau-Rayleigh instability and enhanced chemical stability of silver nanowire for invisibly patterned, stable transparent electrodes. Nano Research, 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-4042-3.（IF= 8.89）[3] Gui-Shi Liu#, Fan Yang#, Jiazhe Xu, Yifei Kong, Huajian Zheng, Lei Chen, Yaofei Chen, Mei X. Wu, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Ultrasonically Patterning Silver Nanowire–Acrylate Composite for Highly Sensitive and Transparent Strain Sensors Based on Parallel Cracks. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(42): 47729-47738.（IF= 9.23）[4] Gui-Shi Liu, Mengyi He, Ting Wang, Li Wang, Zhi He, Runze Zhan, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Optically Programmable Plateau–Rayleigh Instability for High-Resolution and Scalable Morphology Manipulation of Silver Nanowires for Flexible Optoelectronics. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(48): 53984-53993.（中科院一區(qū)，IF= 9.23）[5] Gui-Shi Liu, Chuan Liu, Hui-Jiuan Chen, Wu Cao, Jing-Shen Qiu, Han-Ping D. Shieh, and Bo-Ru Yang*, Electrically Robust Silver Nanowire Patterns Transferrable onto Various Substrates, Nanoscale, 2016, 8(10): 5507-5515.（中科院一區(qū)，IF= 7.79）楊柏儒，博士，博士生導(dǎo)師，中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院教授。博士畢業(yè)于臺(tái)灣交通大學(xué)。曾在英國(guó)牛津大學(xué)、日本東北大學(xué)訪問交流。2012年通過百人計(jì)劃加入中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。主要致力于光電顯示領(lǐng)域可產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用型科技研發(fā)。在新型顯示、驅(qū)動(dòng)方法、器件結(jié)構(gòu)、制程技術(shù)上有60多篇SCI/EI/會(huì)議的學(xué)術(shù)發(fā)表，70多項(xiàng)國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)，15項(xiàng)國(guó)內(nèi)外專利已經(jīng)獲得授權(quán)。其中在英國(guó)牛津大學(xué)的研發(fā)成果已經(jīng)專利授權(quán)給德商Merck公司用于快速響應(yīng)的液晶研發(fā),另在美國(guó)硅谷的專利組合共11項(xiàng)專利已經(jīng)應(yīng)用于美國(guó)E ink公司快速、低電壓、低功耗、彩色化電子紙等技術(shù)應(yīng)用。曾十多次受邀于國(guó)內(nèi)外重要顯示學(xué)術(shù)會(huì)議做邀請(qǐng)報(bào)告。其在國(guó)際顯示年會(huì)獲得SID 2016杰出論文獎(jiǎng)(Distinguished Paper Award)，為國(guó)內(nèi)及柔性電子與穿戴式顯示技術(shù)領(lǐng)域的唯一得獎(jiǎng)?wù)撸渌锚?jiǎng)單位大多為國(guó)際知名顯示大廠。其研究成果并受到美國(guó)光電學(xué)會(huì)SPIE2017的Newsroom重點(diǎn)采訪報(bào)導(dǎo)。羅云瀚，博士，博士生導(dǎo)師，暨南大學(xué)教授。2006年博士畢業(yè)于天津大學(xué)，同年被引進(jìn)到暨南大學(xué)陳星旦院士團(tuán)隊(duì)工作，2011-2012年獲公派資助在美國(guó)密歇根大學(xué)訪問研究，2012年評(píng)為廣東省高等學(xué)?！扒О偈惫こ膛囵B(yǎng)對(duì)象。已主持各類科研項(xiàng)目近20項(xiàng)，其中國(guó)家自然科學(xué)基金3項(xiàng)、廣東省自然科學(xué)基金2項(xiàng)、廣東省重大科技專項(xiàng)1項(xiàng)、廣州市科學(xué)研究專項(xiàng)1項(xiàng)。主要從事表面等離子體傳感研究，已發(fā)表SCI/EI檢索論文100余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余件。https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs12274-021-3796-y
