法蘭西公學(xué)院(Collège de France) Caroline Mellot-Draznieks、凡爾賽大學(xué)Anne Dolbecq等報道通過水熱合成法合成了三種雜金屬鉬磷酸，其都具有 {M[P4Mo6O28(OH)3]2}16– [M = Mn(II) or Co(II)]多金屬簇結(jié)構(gòu)，其中金屬M離子與兩個{P4MoV6}組成三明治結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 當(dāng)體系中含有Fe(II)離子，Fe-Mn能夠通過Mn(P4Mo6)2與Fe(II)或者Fe(III)通過磷酸鹽離子構(gòu)建三維化合物。當(dāng)合成過程中引入[Ru(bpy)3]2+復(fù)合物，無法生成三維結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)2. 比如在Ru(bpy)-Mn和Ru(bpy)-Co復(fù)合結(jié)構(gòu)中，生成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)分子，其中Mn(P4Mo6)2和Co(P4Mo6)2分別與Mn(II)或者Co(II)橋連。在合成的化合物中，只有Fe-Mn和Ru(bpy)-Mn兩種分子具有在水溶液中異相光催化CO2還原生成主要產(chǎn)物CH4和少量CO的催化活性，以三乙醇胺作為電子供體，[Ru(bpy)3]2+光敏劑，Fe-Mn、Ru(bpy)-Co兩種分子在8 h光催化反應(yīng)中生成CH4的產(chǎn)率分別達(dá)到1440 nmol g-1 h-1和600 nmol g-1 h-1。要點(diǎn)3. 通過DFT計算，提出反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)過程中關(guān)鍵之處在于光催化單電子還原生成[RuII(bpy)2(bpy·-)]+起到還原CO2為CO2·-。隨后生成的CO2·-與M(II)金屬離子配位，并且通過POM還原生成電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移幫助實現(xiàn)還原生成CO。Youven Benseghir, Albert Solé-Daura, Pierre Mialane, Jér?me Marrot, Lauren Dalecky, Solène Béchu, Mathieu Frégnaux, Maria Gomez-Mingot, Marc Fontecave, Caroline Mellot-Draznieks*, and Anne Dolbecq*, Understanding the Photocatalytic Reduction of CO2 with Heterometallic Molybdenum(V) Phosphate Polyoxometalates in Aqueous Media, ACS Catal. 2022, 12, 453–464DOI: 10.1021/acscatal.1c04530https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04530
