催化活性位點的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性關(guān)系對于設(shè)計高活性催化劑而言非常關(guān)鍵。
有鑒于此，中科院大連化物所李燦院士等報道通過實驗和理論計算結(jié)合，對分別以CoN4Cl, CoCN3Cl, CoC4Cl結(jié)構(gòu)嵌在石墨烯結(jié)構(gòu)中的單核Co催化位點在水氧化反應(yīng)中的性能進行研究。發(fā)現(xiàn)CoCN3Cl結(jié)構(gòu)的催化劑在OER反應(yīng)中達(dá)到10 mA/cm2電流密度的過電勢為359 mV，CoN4Cl結(jié)構(gòu)的過電勢達(dá)到>500 mV。
本文要點
要點1. 當(dāng)對Co催化位點和反應(yīng)中間體（OH*, O*, OOH*）之間的結(jié)合強度作為描述符，發(fā)現(xiàn)當(dāng)N原子替換為C原子，Co=O*的結(jié)合強度變得更強，這個作用對于水氧化反應(yīng)活性、反應(yīng)決速步驟起到關(guān)鍵作用。
要點2. CN3Cl結(jié)構(gòu)的Co催化位點具有最合適的Co=O*結(jié)合強度，因此展示了最高的OER活性（反應(yīng)決速步驟：Co-OH*→Co=O*），性能比具有更高結(jié)合力的C4Cl結(jié)構(gòu)（反應(yīng)決速步驟：Co=O*→Co-OOH*）、結(jié)合力更弱的N4Cl結(jié)構(gòu)（反應(yīng)決速步驟：Co-OH*→Co=O*）都展示了更好的催化活性。本文研究結(jié)果說明金屬活性位點的配位環(huán)境能夠調(diào)控催化劑的反應(yīng)決速步驟，說明通過調(diào)控催化活性位點和反應(yīng)中間體之間的結(jié)合強度能夠優(yōu)化OER催化反應(yīng)活性。
Qing’e Huang, Binli Wang, Sheng Ye, Hua Liu, Haibo Chi, Xiaoyan Liu, Hongjun Fan, Mingrun Li, Chunmei Ding, Zheng Li, and Can Li*, Relation between Water Oxidation Activity and Coordination Environment of C,N-Coordinated Mononuclear Co Catalyst, ACS Catal. 2022, 12, 491-496DOI: 10.1021/acscatal.1c04644https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04644
