不飽和烴的選擇性轉(zhuǎn)化是合成功能性有機化合物的重要手段。作為化工原料的炔烴含有兩個不飽和雙鍵，可以受控地進行轉(zhuǎn)化以提供可進一步修飾的取代烯烴。關(guān)于炔烴官能團化，通常會出現(xiàn)馬氏和反馬氏兩種類型的異構(gòu)選擇性，這對于炔烴的多樣性轉(zhuǎn)化提出了挑戰(zhàn)。此外炔烴的兩個π鍵的區(qū)別性轉(zhuǎn)化也一直是有機化學(xué)家的研究熱點，若能解決這兩個問題，將可以有效的拓展炔烴的實用性和豐富有機合成的路徑。近期，韓國高等科學(xué)技術(shù)研究所的Jung-Woo Park教授課題組報道了鈷氫催化的內(nèi)炔的硅氫化和遷移反應(yīng)，實現(xiàn)了一系列烯丙基硅的高效合成。
通過一系列的條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)鈷催化劑對反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)效率有很大的影響。最終確定催化劑Co8為最佳的催化劑。在三乙基硼氫化鈉下，可以以91的收率得到想要選擇性硅氫化且雙鍵異構(gòu)的產(chǎn)物。值得一提的是，作者使用了對稱的內(nèi)炔使得第一步的硅氫化反應(yīng)不存在區(qū)域選擇性。
在確定最佳的反應(yīng)條件之后，作者進行了底物適用性的考察。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效率普遍都比較高，但是想獲得高的區(qū)域選擇性炔的一端使用大位阻的基團，對于小位阻的烷基鏈反應(yīng)雖然反應(yīng)效率好但是區(qū)域選擇性很差。
接著，作者開始考察其催化的反應(yīng)活性物種，發(fā)現(xiàn)二聚合的一價鈷氫是該轉(zhuǎn)化的重要的催化物種。然后，作者對反應(yīng)的路徑進行探索，發(fā)現(xiàn)作者設(shè)想的兩種反應(yīng)路徑都不對，既不是通過烯基硅的遷移產(chǎn)生的也不是先半氫化再脫氫硅化產(chǎn)生的。為了進一步驗證反應(yīng)的機理，作者進行了一系列的氘代機理研究，作者從炔丙位氘代和烷基鏈末端氘代的底物反應(yīng)情況發(fā)現(xiàn)反應(yīng)大致進行路徑，并且交叉實驗發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中沒有氘的交叉現(xiàn)象。綜合以上的實驗結(jié)果作者提出以下的反應(yīng)機理：
綜上，韓國高等科學(xué)技術(shù)研究所的Jung-Woo Park教授課題組報道了鈷氫催化的內(nèi)炔的硅氫化和遷移反應(yīng)，實現(xiàn)了一系列烯丙基硅的高效合成。并且對反應(yīng)的路徑和機理過程進行了探討。
DOI: 10.1021/acscatal.0c05424
