能源危機(jī)是未來(lái)幾十年或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)人類發(fā)展所面臨和需要解決的主要問題之一。雖然化石燃料的廣泛使用為我們的生活提供了極大的便利。但是，化石燃料的燃燒同樣帶來(lái)了嚴(yán)峻的環(huán)境問題（如有毒、有害、以及溫室氣體CO2的排放）。這要求我們開發(fā)新型、可再生的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)。以氫氣為燃料的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（H2-PEMFC）在汽車等工業(yè)領(lǐng)域中顯示出潛在的應(yīng)用前景。但是，H2-PEMFC運(yùn)行過程需要高壓維持，由于H2的高易燃性、高運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本而極大地限制了H2-PEMFC的發(fā)展。與H2-PEMFCs相比，直接液體燃料電池(DLFCs)在陽(yáng)極使用有機(jī)小分子（如甲醇、乙醇、甲酸等）作為替代燃料，可以有效解決燃料儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題。然而，就目前DLFCs技術(shù)而言，尤其是陽(yáng)極側(cè)，對(duì)貴金屬（PGMs）的高度依賴性造成DLFCs運(yùn)行成本居高不下。減少催化劑負(fù)載和最大化PGMs的原子利用率以推動(dòng)DLFCs的商業(yè)化至關(guān)重要。原子分散催化劑由于其高度分散性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、最大化的原子利用率，使其對(duì)特定催化反應(yīng)具有優(yōu)異的活性和良好的選擇性。然而，原子級(jí)分散催化劑在用于直接液體燃料電池陽(yáng)極反應(yīng)方面的研究仍然處于起步階段。
近日，中佛羅里達(dá)楊陽(yáng)課題組系統(tǒng)總結(jié)了用于DLFCs陽(yáng)極氧化的原子分散催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，具體討論了DLFCs中使用的不同類型燃料(如甲醇、甲酸和乙醇)對(duì)原子分散催化劑的要求、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及最新研究進(jìn)展。強(qiáng)調(diào)了原子分散催化劑在DLFC實(shí)際應(yīng)用時(shí)面臨的挑戰(zhàn)、研究方向和未來(lái)展望。相關(guān)成果以‘Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in direct liquid fuel cells’為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry雜志上。論文第一作者是Jinfa Chang（常進(jìn)法）博士，通訊作者為Yang Yang (楊陽(yáng))教授。
圖1. DLFCs的基本原理、配置和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
3.1 文章首先介紹了直接液體燃料電池運(yùn)行的基本原理、單電池配置、操作原理和活性描述符（圖1）。強(qiáng)調(diào)了測(cè)試條件、濕度、溫度等差異導(dǎo)致在半電池測(cè)試中的高活性在單電池測(cè)試時(shí)不能完全高效表達(dá)。同時(shí)指出直接液體燃料電池產(chǎn)生嚴(yán)重極化的主要原因源于陽(yáng)極小分子電氧化需要較高的過電位，這就要求高活性陽(yáng)極催化劑促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)的順利進(jìn)行。而陽(yáng)極催化劑對(duì)PGMs的高度依賴要求研究者降低催化劑的用量、最大限度暴露PGMs的活性位點(diǎn)、以及最大化PGMs的使用效率。由于直接甲醇燃料電池（DMFC）、直接乙醇燃料電池（DEFC）以及直接甲酸燃料電池（DFAFC）陽(yáng)極反應(yīng)對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的要求不盡相同，因此，作者接下來(lái)詳述了各類液體燃料電池催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及領(lǐng)域內(nèi)最新研究進(jìn)展。圖2. 原子分散催化劑用作甲醇電氧化反應(yīng)
3.2 原子分散催化劑用作甲醇電氧化反應(yīng)（MOR）。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOR需要至少三個(gè)連續(xù)的Pt原子作為一個(gè)活性位點(diǎn)（圖2）。因此，目前原子分散MOR催化劑主要集中在單原子合金上，單原子合金催化劑的整體效應(yīng)可以有效提升MOR的活性。此外，有很多關(guān)于Pt原子團(tuán)簇用于MOR反應(yīng)的報(bào)道。而如何減緩和消除MOR過程中催化劑表面的CO中毒始終是一個(gè)難題。未來(lái)關(guān)于原子分散催化劑用作MOR的主要研究方向?yàn)榭笴O中毒的原子分散合金催化劑。圖3. Pt基原子分散催化劑用作乙醇電氧化反應(yīng)。
3.2. 原子分散催化劑用作乙醇電氧化反應(yīng)（EOR）。與MOR類似，EOR同樣要求至少三個(gè)連續(xù)Pt原子作為一個(gè)活性位點(diǎn)。由于乙醇分子中含有C-C雙鍵，因此，乙醇完全氧化需要較高的能源以促使C-C雙鍵的破裂。例外，EOR的氧化過程伴隨有需多中間產(chǎn)物，因此對(duì)EOR的機(jī)理非常復(fù)雜。最后，EOR是一個(gè)12e過程，對(duì)催化劑的要求更高，這就要求理想的EOR催化劑不僅具有較好的防CO中毒能力，同時(shí)可以在較低電位下使C-C鍵破裂，從而促進(jìn)EOR的完全氧化。作者分別總結(jié)了單原子合金策略、合金催化劑表面應(yīng)變策略等Pt基原子分散催化劑在EOR方面的應(yīng)用（圖3）。此外也強(qiáng)調(diào)了基于原子幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控、局部配位環(huán)境調(diào)控、以及功能載體雙位點(diǎn)調(diào)控策略的Pd基原子分散催化劑在EOR中的應(yīng)用（圖4）。圖4. Pd基原子分散催化劑用作乙醇電氧化反應(yīng)
圖5. 原子分散催化劑用作甲酸電氧化反應(yīng)
3.3. 原子分散催化劑用作甲酸電氧化反應(yīng)（FAOR）。以甲酸為燃料的DFAFCs理論電壓高達(dá)1.48V（DMFC為1.21V， DEFC為1.14V）。FAOR過程僅需轉(zhuǎn)移2個(gè)e,使得FAOR比MOR和EOR具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度，因此受到廣泛關(guān)注。FAOR通常可以兩種氧化途徑進(jìn)行：即直接脫氫途徑和間接脫水途徑。直接脫氫途徑可以直接釋放H離子而沒有毒化物種CO的產(chǎn)生，因此是一種更有利的途徑。間接脫水途徑使甲酸解離成CO和H2O。CO造成催化劑中毒，因此間接途徑是需要避免的途徑。最近的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，僅需1-2個(gè)連續(xù)Pt原子就可以作為一個(gè)活性位點(diǎn)驅(qū)動(dòng)FAOR。而納米粒子由于整體效應(yīng)會(huì)使甲酸中的C-O鍵破裂，從而以間接途徑進(jìn)行。因此，原子分散催化劑在FAOR中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。作者分別總結(jié)了單原子Pt合金催化劑、以及非-Pt基原子分散催化劑如Ir、Ru等催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。圖6. DLFC 催化劑的當(dāng)前活性和穩(wěn)定性
3.3. 原子分散催化劑的燃料電池性能。雖然原子分散催化劑在半電池測(cè)試時(shí)表現(xiàn)出極高的活性，然而，關(guān)于原子分散催化劑在實(shí)際電池測(cè)試的報(bào)道并不多。由于原子分散性催化劑的活性位點(diǎn)密度較少，因此在燃料電池膜電極集合體（MEA）上噴涂時(shí)需要較高的載量以保證足夠高的活性和穩(wěn)定性。較高的催化劑載量通常導(dǎo)致電池運(yùn)行時(shí)嚴(yán)峻的傳質(zhì)問題。此外，由于原子分散催化劑的表面能較高，因此極易聚集。目前所報(bào)道的原子分散催化劑的燃料電池活性和穩(wěn)定性仍然不能達(dá)到美國(guó)能源部（DOE）的要求（圖6）。圖7. 原子分散催化劑中決定DLFCs性能的各因素。
本文綜述了可用于小分子陽(yáng)極電氧化反應(yīng)的原子分散催化劑，從原理、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系等進(jìn)行了總結(jié)。作者強(qiáng)調(diào)需要將更多注意力集中于直接液體燃料電池陽(yáng)極反應(yīng)一側(cè)，。此外，作者強(qiáng)調(diào)了開發(fā)非貴金屬基原子分散催化劑的必要性和迫切性。最后，作者基于催化劑材料設(shè)計(jì)和表征、應(yīng)用等提出了當(dāng)前研究領(lǐng)域所面臨的主要挑戰(zhàn)、研究方向和可行性策略（圖7）。包括：1.開發(fā)高通量可控合成原子分散催化劑的方法。2.解決具有高密度活性位點(diǎn)原子分散催化劑由于高表面能和化學(xué)勢(shì)而導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)的團(tuán)聚和電化學(xué)奧斯瓦爾德（Oswald）老化的問題。3.非碳質(zhì)載體的開發(fā)和使用。4，對(duì)原子分散催化劑制備和運(yùn)行過程中進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)保證，比如使用原位和現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)的迫切性和難點(diǎn)。5.全面評(píng)估半電池和燃料電池裝置的電催化性能，以及將原子分散催化劑的基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)化為燃料電池的實(shí)際應(yīng)用問題。Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in
direct liquid fuel cells
Jinfa Chang, Guanzhi Wang, Wei Zhang, Yang Yang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.017
第一作者：常進(jìn)法
于2018年初在中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位。2018年-2019年在日本AIST-Kyoto University任博士后特別研究員。2019年4月由杰出博士后項(xiàng)目（P3）資助加入楊陽(yáng)教授課題組從事博士后研究。近年以第一作者在Nature Energy， Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等發(fā)表論文近40篇。研究興趣為電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換，主要集中于燃料電池、金屬-空氣電池和水分解領(lǐng)域。
通訊作者：楊陽(yáng)
現(xiàn)任中佛羅里達(dá)大學(xué)（UCF）納米科學(xué)技術(shù)中心副教授，同時(shí)受聘于UCF材料科學(xué)與工程系和化學(xué)系（課題組主頁(yè)：http://www.yangyanglab.com）。楊教授2010年于清華大學(xué)獲博士學(xué)位，2010-2012年于德國(guó)埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)（University of Erlangen-Nuremberg）任洪堡學(xué)者。2012-2015年由Peter M. & Ruth L. Nicholas 博士后項(xiàng)目資助于美國(guó)萊斯大學(xué)（Rich University）從事博士后研究。以通訊作者在Nature Energy，Nature. Commun., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等發(fā)表論文100余篇。研究興趣包括能源材料和器件的表面和界面電化學(xué)、材料科學(xué)、納米制造、電化學(xué)工程和納米科學(xué)技術(shù)。課題組現(xiàn)有全獎(jiǎng)博士（2-4名）以及博士后（2-3名）位置，歡迎具有電化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)、電催化、光/熱催化、電池等背景的優(yōu)秀青年志士加盟。
