能源危機是未來幾十年或更長時間內人類發(fā)展所面臨和需要解決的主要問題之一。雖然化石燃料的廣泛使用為我們的生活提供了極大的便利。但是，化石燃料的燃燒同樣帶來了嚴峻的環(huán)境問題（如有毒、有害、以及溫室氣體CO2的排放）。這要求我們開發(fā)新型、可再生的能源存儲和轉換技術。以氫氣為燃料的聚合物電解質膜燃料電池（H2-PEMFC）在汽車等工業(yè)領域中顯示出潛在的應用前景。但是，H2-PEMFC運行過程需要高壓維持，由于H2的高易燃性、高運輸和儲存成本而極大地限制了H2-PEMFC的發(fā)展。與H2-PEMFCs相比，直接液體燃料電池(DLFCs)在陽極使用有機小分子（如甲醇、乙醇、甲酸等）作為替代燃料，可以有效解決燃料儲存和運輸問題。然而，就目前DLFCs技術而言，尤其是陽極側，對貴金屬（PGMs）的高度依賴性造成DLFCs運行成本居高不下。減少催化劑負載和最大化PGMs的原子利用率以推動DLFCs的商業(yè)化至關重要。原子分散催化劑由于其高度分散性、獨特的電子結構、最大化的原子利用率，使其對特定催化反應具有優(yōu)異的活性和良好的選擇性。然而，原子級分散催化劑在用于直接液體燃料電池陽極反應方面的研究仍然處于起步階段。
近日，中佛羅里達楊陽課題組系統(tǒng)總結了用于DLFCs陽極氧化的原子分散催化劑的結構-性能關系，具體討論了DLFCs中使用的不同類型燃料(如甲醇、甲酸和乙醇)對原子分散催化劑的要求、結構-性能關系以及最新研究進展。強調了原子分散催化劑在DLFC實際應用時面臨的挑戰(zhàn)、研究方向和未來展望。相關成果以‘Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in direct liquid fuel cells’為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry雜志上。論文第一作者是Jinfa Chang（常進法）博士，通訊作者為Yang Yang (楊陽)教授。
圖1. DLFCs的基本原理、配置和結構-性能關系。
3.1 文章首先介紹了直接液體燃料電池運行的基本原理、單電池配置、操作原理和活性描述符（圖1）。強調了測試條件、濕度、溫度等差異導致在半電池測試中的高活性在單電池測試時不能完全高效表達。同時指出直接液體燃料電池產生嚴重極化的主要原因源于陽極小分子電氧化需要較高的過電位，這就要求高活性陽極催化劑促進陽極反應的順利進行。而陽極催化劑對PGMs的高度依賴要求研究者降低催化劑的用量、最大限度暴露PGMs的活性位點、以及最大化PGMs的使用效率。由于直接甲醇燃料電池（DMFC）、直接乙醇燃料電池（DEFC）以及直接甲酸燃料電池（DFAFC）陽極反應對催化劑活性位點的要求不盡相同，因此，作者接下來詳述了各類液體燃料電池催化劑的結構-性能關系以及領域內最新研究進展。3.2 原子分散催化劑用作甲醇電氧化反應（MOR）。理論計算和實驗結果表明，MOR需要至少三個連續(xù)的Pt原子作為一個活性位點（圖2）。因此，目前原子分散MOR催化劑主要集中在單原子合金上，單原子合金催化劑的整體效應可以有效提升MOR的活性。此外，有很多關于Pt原子團簇用于MOR反應的報道。而如何減緩和消除MOR過程中催化劑表面的CO中毒始終是一個難題。未來關于原子分散催化劑用作MOR的主要研究方向為抗CO中毒的原子分散合金催化劑。3.2. 原子分散催化劑用作乙醇電氧化反應（EOR）。與MOR類似，EOR同樣要求至少三個連續(xù)Pt原子作為一個活性位點。由于乙醇分子中含有C-C雙鍵，因此，乙醇完全氧化需要較高的能源以促使C-C雙鍵的破裂。例外，EOR的氧化過程伴隨有需多中間產物，因此對EOR的機理非常復雜。最后，EOR是一個12e過程，對催化劑的要求更高，這就要求理想的EOR催化劑不僅具有較好的防CO中毒能力，同時可以在較低電位下使C-C鍵破裂，從而促進EOR的完全氧化。作者分別總結了單原子合金策略、合金催化劑表面應變策略等Pt基原子分散催化劑在EOR方面的應用（圖3）。此外也強調了基于原子幾何結構調控、局部配位環(huán)境調控、以及功能載體雙位點調控策略的Pd基原子分散催化劑在EOR中的應用（圖4）。3.3. 原子分散催化劑用作甲酸電氧化反應（FAOR）。以甲酸為燃料的DFAFCs理論電壓高達1.48V（DMFC為1.21V， DEFC為1.14V）。FAOR過程僅需轉移2個e,使得FAOR比MOR和EOR具有更快的反應動力學速度，因此受到廣泛關注。FAOR通?？梢詢煞N氧化途徑進行：即直接脫氫途徑和間接脫水途徑。直接脫氫途徑可以直接釋放H離子而沒有毒化物種CO的產生，因此是一種更有利的途徑。間接脫水途徑使甲酸解離成CO和H2O。CO造成催化劑中毒，因此間接途徑是需要避免的途徑。最近的實驗和理論研究表明，僅需1-2個連續(xù)Pt原子就可以作為一個活性位點驅動FAOR。而納米粒子由于整體效應會使甲酸中的C-O鍵破裂，從而以間接途徑進行。因此，原子分散催化劑在FAOR中表現出極大的應用潛力。作者分別總結了單原子Pt合金催化劑、以及非-Pt基原子分散催化劑如Ir、Ru等催化劑的開發(fā)和應用。圖6. DLFC 催化劑的當前活性和穩(wěn)定性
3.3. 原子分散催化劑的燃料電池性能。雖然原子分散催化劑在半電池測試時表現出極高的活性，然而，關于原子分散催化劑在實際電池測試的報道并不多。由于原子分散性催化劑的活性位點密度較少，因此在燃料電池膜電極集合體（MEA）上噴涂時需要較高的載量以保證足夠高的活性和穩(wěn)定性。較高的催化劑載量通常導致電池運行時嚴峻的傳質問題。此外，由于原子分散催化劑的表面能較高，因此極易聚集。目前所報道的原子分散催化劑的燃料電池活性和穩(wěn)定性仍然不能達到美國能源部（DOE）的要求（圖6）。圖7. 原子分散催化劑中決定DLFCs性能的各因素。
本文綜述了可用于小分子陽極電氧化反應的原子分散催化劑，從原理、結構-性能關系等進行了總結。作者強調需要將更多注意力集中于直接液體燃料電池陽極反應一側，。此外，作者強調了開發(fā)非貴金屬基原子分散催化劑的必要性和迫切性。最后，作者基于催化劑材料設計和表征、應用等提出了當前研究領域所面臨的主要挑戰(zhàn)、研究方向和可行性策略（圖7）。包括：1.開發(fā)高通量可控合成原子分散催化劑的方法。2.解決具有高密度活性位點原子分散催化劑由于高表面能和化學勢而導致長時間運行時的團聚和電化學奧斯瓦爾德（Oswald）老化的問題。3.非碳質載體的開發(fā)和使用。4，對原子分散催化劑制備和運行過程中進行實時監(jiān)測保證，比如使用原位和現場技術的迫切性和難點。5.全面評估半電池和燃料電池裝置的電催化性能，以及將原子分散催化劑的基礎研究轉化為燃料電池的實際應用問題。Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in
direct liquid fuel cells
Jinfa Chang, Guanzhi Wang, Wei Zhang, Yang Yang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.017
第一作者：常進法
于2018年初在中國科學院長春應用化學研究所獲得理學博士學位。2018年-2019年在日本AIST-Kyoto University任博士后特別研究員。2019年4月由杰出博士后項目（P3）資助加入楊陽教授課題組從事博士后研究。近年以第一作者在Nature Energy， Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等發(fā)表論文近40篇。研究興趣為電化學儲能和轉換，主要集中于燃料電池、金屬-空氣電池和水分解領域。
通訊作者：楊陽
現任中佛羅里達大學（UCF）納米科學技術中心副教授，同時受聘于UCF材料科學與工程系和化學系（課題組主頁：http://www.yangyanglab.com）。楊教授2010年于清華大學獲博士學位，2010-2012年于德國埃爾蘭根-紐倫堡大學（University of Erlangen-Nuremberg）任洪堡學者。2012-2015年由Peter M. & Ruth L. Nicholas 博士后項目資助于美國萊斯大學（Rich University）從事博士后研究。以通訊作者在Nature Energy，Nature. Commun., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等發(fā)表論文100余篇。研究興趣包括能源材料和器件的表面和界面電化學、材料科學、納米制造、電化學工程和納米科學技術。課題組現有全獎博士（2-4名）以及博士后（2-3名）位置，歡迎具有電化學、材料化學、物理化學、電催化、光/熱催化、電池等背景的優(yōu)秀青年志士加盟。
