DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63803-2
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了浙江大學(xué)肖豐收教授、王亮研究員團(tuán)隊(duì)在多相催化氨氧化反應(yīng)領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了通過調(diào)控氧化錳晶體類型以簡單、有效地改變氨氧化反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性。論文共同第一作者為：王海，羅青松，論文共同通訊作者為：王亮，肖豐收。
有機(jī)腈類化合物作為一類重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥/農(nóng)藥制造、精細(xì)化學(xué)品合成和高性能纖維/橡膠生產(chǎn)中。然而，這類化合物的傳統(tǒng)合成方法一般需要使用劇毒氰化物，氰化物在危害人體健康的同時(shí)，也會(huì)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。針對(duì)無氰化物的腈化過程，目前已發(fā)展了很多新的反應(yīng)路線，其中，采用氨氣作為氮源的直接氨氧化引起了廣泛關(guān)注。液相氨氧化過程反應(yīng)條件溫和，但是腈類產(chǎn)物很容易水合生成酰胺，從而導(dǎo)致腈類化合物選擇性大幅降低。因此，如何有效地調(diào)控氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性以提高腈類化合物合成效率具有重要意義。
本文提供了一種通過改變氧化錳晶體結(jié)構(gòu)來調(diào)控氨氧化反應(yīng)中腈和酰胺產(chǎn)物的選擇性的方法。氨氧化反應(yīng)中腈類化合物產(chǎn)率降低的主要原因是腈類分子很容易與水發(fā)生水合反應(yīng)生成酰胺，從而大大降低其選擇性。因此，在反應(yīng)過程中，通過促進(jìn)腈類分子的脫附或抑制水分子的吸附即有望高選擇性地得到腈類分子。在以往研究中我們發(fā)現(xiàn)α-Mn2O3對(duì)于水分子的吸附及活化能力較弱，但MnO2表面水分子的吸附/活化則很迅速，因此或許通過調(diào)控氧化錳晶體結(jié)構(gòu)可以有效抑制腈類分子的水合，從而高選擇性催化醇氨氧化得到腈類化合物。
圖1. 不同催化劑在苯甲醇氨氧化反應(yīng)中的催化性能。(正文中的Figure 1)如圖1所示，以苯甲醇氨氧化為模型反應(yīng)，商業(yè)α-Mn2O3以及通過檸檬酸輔助合成的α-Mn2O3-ca均具有較高的苯甲腈選擇性，反應(yīng)過程中并未檢測到苯甲酰胺生成。與之相反，相同反應(yīng)條件下，在MnO2(包括α,β,γ和δ相)表面則主要生成了苯甲酰胺(選擇性>99.0%)。值得注意的是，其他氧化物(如：CeO2，Co3O4等)及均相催化劑(MnCl2)卻表現(xiàn)出了較低活性。在其他醇類分子氨氧化反應(yīng)中(表1，14種，包括芳香類，脂肪類，含雜原子等醇類化合物)，α-Mn2O3依然可以選擇性生成腈類分子，而MnO2則催化得到了酰胺。以上結(jié)果說明調(diào)控氧化錳晶體類型是改變氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的一種有效方法。圖2. (a)不同形貌的α-Mn2O3催化劑催化苯甲腈水合性能；(b)催化劑不同β-MnO2/α-Mn2O3比例對(duì)苯甲腈水合性能的影響；(c)苯甲腈水合反應(yīng)中苯甲腈轉(zhuǎn)化率隨催化劑中α-Mn2O3含量改變曲線；(d)催化劑不同β-MnO2/α-Mn2O3比例對(duì)苯甲醇氨氧化反應(yīng)性能的影響；(e)β-MnO2和(f)α-Mn2O3在苯甲醇氨氧化反應(yīng)中生成產(chǎn)物的時(shí)間曲線。(正文中的Figure 4)表1.α-Mn2O3-ca和β-MnO2表面不同醇類化合物的氨氧化反應(yīng)(正文Table 1)從圖2a中可以進(jìn)一步看出，不同形貌的α-Mn2O3催化劑均具有優(yōu)異的苯甲腈選擇性，說明其高選擇性與催化劑暴露晶面無關(guān)。通過高溫焙燒可以促進(jìn)β-MnO2相變，從而得到具有不同β-MnO2/α-Mn2O3比例的催化劑，從圖2b和2c中可以看出，隨著最終催化劑中α-Mn2O3含量的增加，苯甲腈水合反應(yīng)速率逐漸減小，說明腈水合得到了明顯抑制。在苯甲醇氨氧化反應(yīng)中，α-Mn2O3含量的增加也提高了苯甲腈選擇性(圖2d)。對(duì)于β-MnO2來說，苯甲腈可以被進(jìn)一步水合成苯甲酰胺，因此降低了其選擇性(圖2e)；而α-Mn2O3則可以高選擇性得到苯甲腈，即使延長反應(yīng)時(shí)間其產(chǎn)率依然不變(圖2f)。上述結(jié)果表明氧化錳晶體類型對(duì)于氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性具有重要影響。圖3.(a)α-Mn2O3和(b)β-MnO2表面H2O吸附以及H-D交換后的紅外光譜圖(紅線)；(c)α-Mn2O3和(d)β-MnO2表面苯甲腈的吸附紅外譜圖。（正文中的Figure 6）用原位紅外光譜研究了不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化錳對(duì)于腈以及水的吸附能力。如圖3a和3b所示，α-Mn2O3對(duì)于水的吸附很弱，而β-MnO2則具有較強(qiáng)的吸附水的能力。進(jìn)一步，向體系中通入苯甲腈后可以發(fā)現(xiàn)，苯甲腈在α-Mn2O3表面吸附很弱(圖3c)，而在水處理后的β-MnO2表面則具有很強(qiáng)的苯甲腈吸附信號(hào)(圖3d)。以上結(jié)果說明α-Mn2O3對(duì)于水和苯甲腈的吸附都很弱，因此可以有效地抑制苯甲腈的進(jìn)一步水合，從而高選擇性得到腈類產(chǎn)物。1.通過改變氧化錳晶體結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)控醇類分子氨氧化反應(yīng)中腈和酰胺產(chǎn)物的選擇性。2.MnO2(包括α,β,γ和δ相)催化的氨氧化過程中，主要得到了酰胺(選擇性>99.0%)，α-Mn2O3卻可以高選擇性地催化醇氨氧化到腈類產(chǎn)物(選擇性>99.0%)。3.α-Mn2O3表面無法有效活化水分子，并且對(duì)腈類分子的吸附較弱，導(dǎo)致了腈水合反應(yīng)難以進(jìn)行，從而可以高選擇性地形成腈類化合物。
肖豐收，浙江大學(xué)教授。主要研究方向?yàn)椋何⒖追惺暮铣杀碚髋c催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征與催化性能的研究、多孔有機(jī)聚合物催化材料的合成表征與催化性能的研究、生物質(zhì)的高效催化轉(zhuǎn)化、環(huán)境催化。曾獲國家杰出青年科學(xué)基金、Thomson Scientific卓越研究獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)等多項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，在Science, Nat. Catal., Chem, JACS, Angew. Chem.等高水平雜志上作為通訊作者發(fā)表論文400余篇，他引超12000余次。http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
王亮，浙江大學(xué)研究員。主要研究方向?yàn)椋杭{米/多孔催化材料設(shè)計(jì)合成、碳基能源小分子（CH4, CO, CO2等）催化轉(zhuǎn)化、多相催化中的精細(xì)化學(xué)品合成等。獲得2016年國際催化大會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)，2017年中國催化新秀獎(jiǎng)，國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目（2018）和浙江省自然科學(xué)基金杰青項(xiàng)目（2017）資助。入選浙江省151人才第二層次，以通訊/第一作者身份發(fā)表SCI論文50余篇（包括Science, Nature Catal., JACS, Nature Commun., Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal.等）。
文獻(xiàn)信息：
Hai Wang, Qingsong Luo, Liang Wang *, Yu Hui, Yucai Qin, Lijuan Song, Feng-Shou Xiao *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2164–2172
Chinese Journal of Catalysis（《催化學(xué)報(bào)》，月刊，英文刊）創(chuàng)刊于1980年，是中國化學(xué)會(huì)催化學(xué)會(huì)會(huì)刊，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和中國化學(xué)會(huì)共同主辦，電子版在Elsevier平臺(tái)出版，發(fā)表催化領(lǐng)域各主要研究方向的最新研究成果，現(xiàn)任共同主編為李燦院士和張濤院士。期刊SCI影響因子為8.271，位居中科院期刊分區(qū)化學(xué)大類一區(qū)，連續(xù)10年被評(píng)為“中國最具國際影響力學(xué)術(shù)期刊”，并獲得中國科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃重點(diǎn)期刊類項(xiàng)目資助。
