通訊單位：廣東省科學(xué)院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心）本工作構(gòu)建了一種局域結(jié)晶態(tài)的氮化碳材料，并以此開發(fā)了一種在常溫常壓下高效高選擇性光催化驅(qū)動CO2還原制CH3CHO的催化體系，研究揭示其可以調(diào)控反應(yīng)路徑，促進(jìn)反應(yīng)關(guān)鍵中間體*OCCHO生成，從而實現(xiàn)高選擇性還原CO2制CH3CHO（乙醛）。該工作在國際知名學(xué)術(shù)期刊Energy &Environmental Science上發(fā)表，題目為“Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystallized carbon nitride”。在碳達(dá)峰、碳中和“3060目標(biāo)”背景下，我國明確提出要大力發(fā)展低碳可再生能源產(chǎn)業(yè)，加快可再生能源發(fā)展零碳、負(fù)碳技術(shù)，減少CO2的排放，加強(qiáng)CO2的高值化轉(zhuǎn)化，推動能源低碳轉(zhuǎn)型。光催化還原二氧化碳（CO2）可利用半導(dǎo)體材料，在太陽能的驅(qū)動下，將CO2催化轉(zhuǎn)化制碳?xì)淙剂?、短碳鏈、高附加價值化學(xué)品。該技術(shù)利用清潔可再生的太陽能為驅(qū)動能源，將CO2轉(zhuǎn)化為燃料和高價值化學(xué)品，可強(qiáng)化對CO2的高值化利用，對于推動能源低碳轉(zhuǎn)化和綠色可持續(xù)化學(xué)非常重要。目前人們設(shè)計和發(fā)展了多種光催化材料能夠選擇性生成C1產(chǎn)物如CO、HCOOH或CH4，但從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度將CO2轉(zhuǎn)化為C2等液體產(chǎn)物將更具價值，但也更具挑戰(zhàn)性。這是因為CO2還原過程中通過C-C偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物涉及到非常復(fù)雜的反應(yīng)步驟和多個反應(yīng)路徑，尤其是目前能夠高效、高選擇性低生成乙醛的催化體系非常罕見，而從CO2還原制乙醛（CH3CHO）的反應(yīng)機(jī)理研究及反應(yīng)中間態(tài)的調(diào)控機(jī)制尚未有系統(tǒng)研究。基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問題，廣東省科學(xué)院測試分析所（中國廣州分析測試中心）光電團(tuán)隊設(shè)計開發(fā)了一種新型局域結(jié)晶態(tài)的聚合型氮化碳PCN光催化劑（HCN-A），結(jié)合原位紅外光譜技術(shù)、同位素示蹤技術(shù)、原位電子順磁共振技術(shù)以及基于第一性原理的理論計算等手段對其反應(yīng)機(jī)理及中間態(tài)進(jìn)行分析。HCN-A在光照下會生成CO2還原制CH3CHO反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體*OCCHO。DFT理論計算分析表明，在HCN-A表面*CHO和*CO經(jīng)C-C偶聯(lián)生成*OCCHO是一個自發(fā)的放熱過程，這是HCN-A還原CO2生成CH3CHO具有高選擇性的重要原因。最終，具有局域晶態(tài)結(jié)構(gòu)HCN-A有著優(yōu)異的光催化還原CO2性能，能在常溫常壓下高選擇性（98.3%）將CO2光催化還原成CH3CHO，產(chǎn)率高達(dá)1814.7 μmolh-1g-1，385 nm和420 nm光激發(fā)下的量子效率分別為22.4%和13.3%，是目前光催化CO2產(chǎn)乙醛的最高紀(jì)錄。（1）催化劑HCN-A的結(jié)構(gòu)物性表征本文以雙氰胺（DCDA）為前驅(qū)體，在水熱前處理時通過添加入少量氨基丙醇（AP）優(yōu)化其分子自組裝以及成核過程。然后高溫煅燒后得到一種具有局域結(jié)晶態(tài)的氮化碳中空納米泡狀催化劑（HCN-A），通過HR-TEM、高分辨X射線全散射譜以及同步輻射XANES等表征手段證實在經(jīng)AP改性后的HCN-A氮化碳具有局域有序的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)與無序的無定型氮化碳結(jié)構(gòu)相互交錯在一起。▲Fig. 1. (a) Schematic of the synthesis of the HCN-A photocatalysts. (b and c) SEM images of HCN-A. (d and e) TEM images; inset is the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern. (f) HR-TEM image of FCN-V. (g) High-angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images and C, N element mappings; (h) highresolution X-ray total scattering spectra with the PDFgui refinement, with a comparison of the differential distance within the structures of HCN and HCN-A via the differential correlation function of D(r). (i) C K-edge and (j) N K-edge XANES spectra of HCN and HCN-A.
改性后的具有局域晶態(tài)結(jié)構(gòu)的HCN-A具有優(yōu)異的的光催化還原CO2性能，能有效將CO2光催化還原成CH3CHO，產(chǎn)率高達(dá)1814.7 μmolh-1g-1，420 nm光激發(fā)下的量子效率為13.3%，是目前相關(guān)體系的最高紀(jì)錄。同時，HCN-A光催化還原CO2生成CH3CHO的選擇性高達(dá)98.3%，遠(yuǎn)高于未改性的多孔HCN催化劑的54.7%，可以直接獲得純度非常高的CH3CHO。循環(huán)穩(wěn)定性實驗顯示，該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，經(jīng)10個循環(huán)后使用后性能依然未見衰減。而且其具有較廣的光響應(yīng)范圍。▲Fig. 2. (a) Time dependent of CH3CHO product evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 3 mL solvent, inset is the HCHO generation rate over CN, HCN, and HCN-A. (b) The average generation rate of CO2 reduction products and the selectivity of CH3CHO by using CN, HCN, HCN-A1, HCN-A2, HCN-A3, and HCN-A4 with the 3 mL solvent. (c) The average generation rate of CO2 reduction products under multiple experiments of control conditions by using HCN-A3 with the 3 mL solvent. (d) The generation rate of CO2 reduction products by altering the volume of reaction solution in this system. (e) Time dependent of CO2 reduction products evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 30 mL solvent. (f) Quantum efficiency of HCN and HCN-A for the CH3CHO product (irradiated by the LED light source with different monochromatic wavelengths of 365 nm, 385 nm, 420 nm, 450 nm, 485 nm, 535 nm, 595 nm and 600 nm, together with the DRS spectra of HCN and HCN-A with the 30 mL solvent.
為了確認(rèn)產(chǎn)生的CH3CHO來源于光催化還原CO2，采用GC-MS和同位素示蹤技術(shù)分析產(chǎn)物，從GC譜圖中可以觀測到兩個峰（Fig. 3a），分別為溶解于乙腈溶液中的CO2分子和乙醛產(chǎn)物，從Fig. 3b可以看出相應(yīng)的CO2和13CO2的質(zhì)荷比為44和45；從Fig. 3c可以觀測在以CO2為原料時m/z=43，44的質(zhì)譜峰，對應(yīng)著CH3CHO產(chǎn)物（陰離子模式），而在使用13CO2時，其m/z=46或47，對應(yīng)著13CH313CHO產(chǎn)物，這無疑說明CH3CHO的產(chǎn)生是來源于CO2。通過控制實驗，在沒有充入CO2時沒有檢測到CH3CHO的生成，也可以簡介證明CO2為反應(yīng)原料。同時，還通過使用D2O和C18O2去驗證CH3CHO產(chǎn)物中的H和O的來源，發(fā)現(xiàn)CH3CHO的H來自于H2O中的質(zhì)子的多步加氫，而O來源于CO2。▲Fig. 3. GC-MS spectra of CH3CHO generated over HCN-A in the photocatalytic CO2 conversion. (a) GC spectra of dissolved CO2 molecule and the CH3CHO product with CO2 and 13CO2. (b) MS spectra of CO2 and 13CO2. (c) MS spectra of CH3CHO with the use of CO2+ H2O, 13CO2 + H2O. (d) MS spectra of CH3CHO with the use of 13CO2+ D2O, C18O2 + H2O.
利用原位紅外光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)HCN-A在光照下（Fig.4），會生成CO2還原制CH3CHO反應(yīng)中的兩個重要中間體*CHO和*OCCHO，其中*CHO是生成*OCCHO的前提，而*OCCHO中間體的生成是經(jīng)C-C偶聯(lián)后生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵。同時，對于改性之前的多孔HCN，可以觀測到明顯的*CH2O信號，這意味著HCHO的生成，而在HCN-A卻沒有發(fā)現(xiàn)*CH2O信號的紅外信號這說明HCN-A催化體系產(chǎn)物較為單一，沒有其他副產(chǎn)物生成。進(jìn)一步的DFT理論計算分析表明（Fig.5），在HCN-A表面*CHO和*CO經(jīng)C-C偶聯(lián)生成*OCCHO是一個自發(fā)的放熱過程，因此*OCCHO可以很輕易地生成，這是HCN-A還原CO2生成CH3CHO具有高選擇性的原因。▲Fig. 4. In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of HCN-A (a-c) and HCN (d-f). The IR spectrum is collected with the interval times of 0 min, 3min, 4 min, 5 min, 10 min, 15 min and 20 min for HCN-A, and every 5 min interval for HCN under illumination.
▲Fig. 5. (a) Calculated free energy diagram for the reduction of CO2 to CH3CHO on the HCN and HCN-A catalysts. (b) The proposed reaction mechanism for the photocatalytic CO2 reduction conversion to CH3CHO. The grey, red, and green color spheres denote carbon, oxygen, and hydrogen atoms, respectively.
本文報道了一種通過使用前處理水熱胺輔助成核策略，合成了具有局域結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的氮化碳催化劑HCN-A，在此基礎(chǔ)上率先開發(fā)了一種在常溫常壓下高效高選擇性光催化驅(qū)動CO2還原制CH3CHO的催化體系。與未經(jīng)胺改性的HCN相比（選擇性54.7%），它可以在高達(dá)98.3%的選擇性下將CO2光催化還原成CH3CHO，產(chǎn)率高達(dá)1814.7 μmolh-1g-1，其385 nm和420 nm光激發(fā)下的量子效率分別為22.4%和13.3%，有著優(yōu)異的光催化CO2產(chǎn)乙醛的催化活性。研究揭示了局域晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有調(diào)節(jié)反應(yīng)中間路徑的作用，在抑制*CHO的加氫形成*CH2O的同時，促進(jìn)*CHO與*CO的C-C偶聯(lián)作用形成生成乙醛的關(guān)鍵中間體*OCCHO，從而最終促進(jìn)CH3CHO的生成。本文不僅報道了一種高效高選擇性還原CO2制CH3CHO的催化新體系，同時也系統(tǒng)地研究了CO2還原制CH3CHO的催化過程，力圖揭示整個反應(yīng)過程的新機(jī)理，該研究成果為光催化CO2制多碳產(chǎn)物提供了新的可能性，有望直接利用太陽能實現(xiàn)低成本CO2轉(zhuǎn)化制高值多碳產(chǎn)物，促進(jìn)可再生能源利用與節(jié)能減排。Liu Q, Cheng H, Chen T, et al. Regulating* OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride[J]. Energy & Environmental Science, 2021.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth 劉瓊博士，隸屬于廣東省科學(xué)院測試分析研究所光電功能材料與器件研究團(tuán)隊。1）新型有機(jī)半導(dǎo)體功能材料的研發(fā)與可控制備；2）半導(dǎo)體光/光電催化技術(shù)在綠色低碳領(lǐng)域的應(yīng)用；3）光電催化材料在環(huán)境檢測分析與生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。以第一作者或共一在Energy & Environmental Science、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等學(xué)術(shù)一流學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文10余篇，ESI高被引論文2篇。主持廣東省科學(xué)院“百人計劃”人才專項。
汪福憲博士，廣東省科學(xué)院測試分析研究所光電功能材料與器件研究團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，副研究員。1）新型半導(dǎo)體鍍膜、改性技術(shù)及其應(yīng)用；2）半導(dǎo)體光/電催化技術(shù)及其在能源、環(huán)境、檢測領(lǐng)域的應(yīng)用；3）光催化材料的生物毒性研究及環(huán)境影響評估。以第一作者或通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等學(xué)術(shù)一流學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文10余篇。主持廣東省科學(xué)院“百人計劃”人才專項。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth
