Plasmon增強(qiáng)光催化偶聯(lián)反應(yīng)作為一種模型反應(yīng)，被人們使用表面增強(qiáng)Raman光譜和針尖增強(qiáng)Raman光譜研究了數(shù)十年。但是在此類反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)效率并未得到深入的理解，而且經(jīng)常難以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的解釋。
有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Naresh Kumar、Renato Zenobi等報(bào)道通過(guò)針尖增強(qiáng)Raman光譜和DFT計(jì)算結(jié)合，研究單晶Au和多晶Au界面上4-硝基苯硫酚的光催化偶聯(lián)反應(yīng)。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 通過(guò)分辨率達(dá)到3 nm的針尖增強(qiáng)Raman光譜表征，發(fā)現(xiàn)Au界面上4-NTP吸附層由于動(dòng)力學(xué)作用形成畸變的分子層，比熱力學(xué)穩(wěn)定的規(guī)則排列狀態(tài)的4-NTP分子展示顯著提高的催化反應(yīng)效率。
要點(diǎn)2. 通過(guò)高分辨率的STM比較規(guī)則和不規(guī)則表面上的分子精度級(jí)別分子自組裝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了理解光催化偶聯(lián)反應(yīng)中以往并不清楚的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性關(guān)系。通過(guò)STM成像給出的準(zhǔn)確參數(shù)進(jìn)行DFT計(jì)算建模，驗(yàn)證了立體位阻效應(yīng)和能壘作用導(dǎo)致規(guī)則排列的4-NTP分子層的反應(yīng)效率降低。本文首次在光催化偶聯(lián)反應(yīng)中建立了結(jié)構(gòu)與光催化反應(yīng)效率的關(guān)系，說(shuō)明反應(yīng)物的排列規(guī)則性對(duì)異相催化界面偶聯(lián)反應(yīng)的效率起到非常關(guān)鍵的作用。
Zhen-Feng Cai, Juan Pedro Merino, Wei Fang, Naresh Kumar,* Jeremy O. Richardson, Steven De Feyter, and Renato Zenobi*, Molecular-Level Insights on Reactive Arrangement in On-Surface Photocatalytic Coupling Reactions Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11263https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11263
