DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63770-6
近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了廈門大學(xué)王野教授團隊在合成氣轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑上合成氣直接制異構(gòu)烷烴是遵循孔口催化機理。論文共同第一作者為：汪孟恒博士和韓瑤瑤，論文共同通訊作者為：成康副教授和王野教授。
隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，碳基能源需求量在不斷上升，能源供需矛盾日益凸顯。在可再生能源替代傳統(tǒng)化石能源之前，著手開發(fā)合成氣催化轉(zhuǎn)化補充石油路線獲得油料和大宗化學(xué)品成為形勢所需，其中的關(guān)鍵點之一是高效催化劑的開發(fā)以實現(xiàn)對產(chǎn)物選擇性的精準調(diào)控。近年來，利用金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑將甲醇合成和C-C偶聯(lián)有效集成的催化體系開辟了合成氣轉(zhuǎn)化乃至C1轉(zhuǎn)化的新路徑。隨著合成氣直接制低碳烯烴和芳烴等一系列研究取得重大進展，合成氣定向轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油作為C1化學(xué)領(lǐng)域另一極具挑戰(zhàn)性的研究課題也受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注。然而，目前對金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑體系中異構(gòu)烷烴的形成機理尚不明確，與傳統(tǒng)的分子篩負載費托合成催化劑之間的性能差異還缺乏系統(tǒng)的研究。本文開發(fā)了一類雙功能金屬氧化物/分子篩催化劑，實現(xiàn)了合成氣高選擇性制高品質(zhì)汽油；分別從產(chǎn)物分布、活性和穩(wěn)定性三方面，系統(tǒng)比較了雙功能金屬氧化物/分子篩與傳統(tǒng)的分子篩負載費托合成催化劑的性能；重點研究了金屬氧化物/分子篩催化劑體系中異構(gòu)烷烴的形成機理，是首個孔口催化在合成氣轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用案例。
本文利用水熱合成法制備了三種具有不同微孔尺寸的一維SAPO分子篩(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5)，分別與尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlOx氧化物耦合，并將其應(yīng)用于合成氣制汽油反應(yīng)中 (圖1)。結(jié)果表明，以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子篩作為C-C偶聯(lián)功能組分時，合成氣直接轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C5–C11選擇性分別高達71%和79%，且該餾分以異構(gòu)烷烴產(chǎn)物為主。其中ZnAlOx/SAPO-11催化劑上異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比例達到13。相較于ZnAlOx/SAPO-11，ZnAlOx/SAPO-41催化劑在反應(yīng)4小時后迅速失活，反應(yīng)穩(wěn)定性較差。
圖1. (論文中出現(xiàn)的Figure 3). 一維SAPO分子篩的孔口尺寸對合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響. 反應(yīng)條件: ZnAlOx/SAPO分子篩 (質(zhì)量比為1/2), H2/CO = 1, 3 MPa, 1500 mL h?1 g-1, 350 °C, 反應(yīng)時間4 小時或10 小時.
在優(yōu)化ZnAlOx/SAPO-11催化劑性能后，分別從產(chǎn)物分布、活性和穩(wěn)定性三方面入手，將其與經(jīng)典的Co/H-meso-ZSM-5催化劑進行了對比分析 (圖2)。結(jié)果顯示，Co/H-meso-ZSM-5催化劑在低溫下仍具有較強的CO活化能力，產(chǎn)物中C5-C11選擇性可達70%，但異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比例僅為2.3。此外，由于鈷基催化劑的加氫能力較強，甲烷選擇性較高。在穩(wěn)定性方面，雖然二者均有不同程度的失活，但ZnAlOx/SAPO-11催化劑在反應(yīng)100小時后，C5-C11選擇性依然保持在75%左右，而Co/H-meso-ZSM-5催化劑上C5-C11選擇性降至64%。
圖2. (論文中出現(xiàn)的Figure 4). 雙功能ZnAlOx/SAPO-11與Co/moso-H-ZSM-5催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能對比. 反應(yīng)條件: (1) 催化劑, ZnAlOx/SAPO-11; H2/CO = 1; 3 MPa; 1500 mL h?1 g-1; 350 °C; 反應(yīng)時間10 小時. (2) 催化劑, Co/moso-H-ZSM-5; H2/CO = 1; 2 MPa; 2400 mL h?1 g-1; 240 °C; 反應(yīng)時間10 小時.
通過對ZnAlOx/SAPO-11催化劑上產(chǎn)物的GC-MS分析，可以發(fā)現(xiàn)異構(gòu)烷烴以單支鏈的異構(gòu)體為主 (圖3a)。通過正丁烷和異丁烷的等溫吸附實驗可知，在SAPO-11分子篩上正丁烷的吸附量高于異丁烷 (圖3b)。吸附可能發(fā)生在SAPO-11分子篩的三個區(qū)域：微孔、孔口和外表面。異丁烷分子的動力學(xué)直徑 (0.53 nm) 大于正丁烷 (0.47 nm)，正丁烷和異丁烷吸附量的差異可能是因為異丁烷較難填充到SAPO-11的十元環(huán)微孔 (0.40×0.65 nm2) 中。由此可以推斷異構(gòu)烷烴的形成遵循孔口催化機理，即線性烴類的異構(gòu)化只能在SAPO-11分子篩的孔口附近發(fā)生 (圖3c)。生成單支鏈碳氫化合物是孔口催化的一個特征。由于單支鏈烷烴相對于雙支鏈烷烴不易裂解，因而生成的單支鏈C5–C11異構(gòu)烷烴在ZnAlOx/SAPO-11催化劑上穩(wěn)定存在，抑制了裂解副反應(yīng)的發(fā)生。圖3. (論文中出現(xiàn)的Figure 6). (a) ZnAlOx/SAPO-11催化劑上C4-C6段氣相產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果; (b) SAPO-11分子篩上的正丁烷與異丁烷的吸附等溫線; (c) ZnAlOx/SAPO-11催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化的孔口催化機制.1. 研究設(shè)計了雙功能ZnAlOx/SAPO-11催化劑，實現(xiàn)了合成氣高選擇性制C5-C11，C5-C11選擇性達到79%，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比例達到13；證實了ZnAlOx/SAPO-11催化劑上異構(gòu)烷烴的生成遵循孔口催化機理。2. 系統(tǒng)比較了雙功能ZnAlOx/SAPO-11與Co/moso-H-ZSM-5催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能差異，ZnAlOx/SAPO-11催化劑具有C5-C11選擇性高、異構(gòu)烷烴含量高、甲烷選擇性低及穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)勢。成康，廈門大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師，王野教授團隊成員。2009年本科畢業(yè)于四川大學(xué)，2014年獲廈門大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，2015年獲法國里爾大學(xué)分子與凝聚態(tài)材料博士學(xué)位，2021年獲得“中國催化新秀獎”。先后在能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)和荷蘭烏得勒支大學(xué)德拜納米材料科學(xué)研究所從事博士后研究工作。主要研究方向為合成氣、CO2、低碳烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化和沸石催化。近五年以第一/通訊作者(含共同)在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., J. Catal.等期刊發(fā)表論文20余篇。
王野，廈門大學(xué)教授。1986年南京大學(xué)本科畢業(yè)，1996年畢業(yè)于日本東京工業(yè)大學(xué)，獲得博士學(xué)位。1996年4月-2001年4月先后在日本東京工業(yè)大學(xué)、東北大學(xué)和廣島大學(xué)任教，并于2001年5月起任廣島大學(xué)副教授。2001年8月起任廈門大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2015年起任廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室主任。目前擔任ACS Catal.副主編，國際催化學(xué)會理事會成員。主要從事碳基能源催化(合成氣轉(zhuǎn)化、甲烷活化和選擇轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)制高值化學(xué)品、CO2光/電/熱催化轉(zhuǎn)化)；光合成；選擇性氧化催化；催化反應(yīng)機理方面的研究。
王野教授課題組主頁：https://wangye.xmu.edu.cn/
文獻信息：
Mengheng Wang, Yaoyao Han, Suhan Liu, Zhiming Liu, Dongli An, Zhiqiang Zhang, Kang Cheng *, Qinghong Zhang, Ye Wang *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2197–2205
