論文DOI：10.1002/aenm.202103221 近日，中南大學的紀效波教授、鄒國強副教授團隊在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Advanced Pre-diagnosis Method of Biomass Intermediates toward High Energy Dual-carbon Potassium-ion Capacitor”的研究論文。該研究成果基于高溫 13C NMR 和紅外光譜，提出了一種篩選潛在材料的定向選擇策略（預診斷方法），其中儲鉀性能由更可能被 K+ 插入的芳香碳控制而不是惰性脂肪鏈。此外，作者進一步探究了面內/層間 C-S 鍵的形成機制。其中，平面外的 C-S 鍵呈現(xiàn)立體結構，S 摻雜的空間取向共價鍵可以橋接和擴大碳層之間的間距，顯著提高儲鉀能力。此外，面內硫可以通過二硫鍵的可逆轉化展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鉀性能。這種先進的預診斷技術為生物質前體的定向高效利用提供了新選擇，解析了PICs器件中功能碳材料的價鍵演變規(guī)律，有力的推進了低成本、高性能儲鉀電極材料的發(fā)展。鉀離子電容器（PICs）實際應用的主要阻礙來源于正極和負極之間容量和動力學的不匹配。為了平衡正極/負極之間的動力學不匹配行為，共價硫碳材料逐漸引起了人們的極大興趣，因為以 C-S/-C-S=O 鍵形式共存的碳基質，可以通過贗電容提供豐富的儲鉀活性位點。雖然生物質衍生碳材料已經(jīng)有較多的報道，但是目前其利用都是通過簡單的碳化實現(xiàn)的，缺乏前驅體定向高效選擇的技術，且合成過程中面內/層間 C-S 鍵的演化機制也鮮有研究。該工作設計了四種完全不同的前驅體的硫輔助合成實驗。有趣的是，玉米衍生的碳負極的層間距可以通過硫誘導處理進行高效調節(jié)。結果表明，通過結構設計實現(xiàn)大容量和快速動力學突破的關鍵在于增加垂直方向的碳層間距，且有利于減少充放電過程中碳材料的體積變化，以及使電荷載流子擴散距離減小以改善擴散動力學。前者可以通過面外C-S鍵的生成擴展碳層實現(xiàn)，后者可以通過面內硫位點實現(xiàn)，面內硫位點與面外C-S鍵不同，其通過電容過程吸附K+，其特征是在表面誘導行為中吸附 K+通過面內硫位點，通過規(guī)避插層過程的障礙來保證優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。提出了一種通過前驅體篩選定制高性能材料的預診斷方法，并確定了產生面內/層間C-S鍵的熱力學過程/機制。高溫13C NMR 和紅外光譜表明，玉米前驅體脂肪鏈較少，可以減少不可用的脂肪鏈，碳化產生的芳香碳產率更高，可以插入更多的 K 離子。此外，硫可以摻雜在靠近芳環(huán)的sp3雜化碳上，具有這種贗電容位點的碳很難從基體中分離出來，并且不會破壞芳香碳共軛物的平面結構。此外，這種sp3結構在空間上具有四面體結構，S摻雜的空間取向可以橋接和擴大碳層間距，顯著提高儲鉀能力。此外，面內硫可以通過二硫鍵的可逆轉化實現(xiàn)出色的儲鉀性能。在分子水平上，進一步解釋了硫輔助合成策略的內部變化機理。兩個硫原子通過氫轉移到不同過渡態(tài)，自由能壘相對較低，同時 發(fā)生S-S 鍵斷裂與形成。通過最短的反應路線，兩個巰基 (-SH) 基團可以有效地結合氫以融合苯環(huán)以生成多芳烴化合物。在中心碳原子的幫助下，兩個苯環(huán)連接在一起，同時-SH基團轉移到中心碳原子，隨后形成鄰三聯(lián)苯配合物（層間C-S鍵的形成機制）。然后經(jīng)歷脫硫過程以及兩個硫化過程以產生菲硫衍生物。第一個過程涉及配位的 –SH 基團從相鄰的苯環(huán)中抽取一個氫原子。第二步包含硫融合過程，產生活性中間體（面內 C-S 鍵的形成機制）。▲圖1. (a-b) 通過非原位 FTIR 光譜對比與解析生物質材料在硫摻雜時反應路徑，(c-h) 通過非原位13C NMR對比與解析生物質材料在硫摻雜時反應路徑，(i) 面內/層間 C-S鍵的路徑機制。
提出了有效篩選生物質前驅體的預診斷策略，解析了產生面內/層間C-S橋鍵的熱力學過程/機制。結果表明，實現(xiàn)大容量和高倍率突破的關鍵在于層間 C-S 產生的擴展層和由面內硫位點觸發(fā)的表面贗電容。值得注意的是，這一突破為PICs器件的C-S鍵的定向設計提供了深入的見解，有力的推進了低成本、高性能生物質儲鉀電極材料的發(fā)展。紀效波，中南大學化學化工學院副院長；博士生導師。獲牛津大學博士學位，后于麻省理工學院進行博士后研究。英國皇家化學學會會士（Fellow of Royal Society of Chemsitry），教育部“新世紀優(yōu)秀人才計劃”入選者； 湖南省“杰出青年基金”獲得者； 湖南省“百人計劃”專家； 中南大學“升華學者”特聘教授； 長沙市“313”高端引進人才； 中南大學學術委員會委員； 長沙市政協(xié)委員；主持并完成國家自然科學基金等項目4項，英國皇家學會國際合作項目1項，在Advanced Materials, Angewandte Chemie等國際期刊上發(fā)表280余篇SCI論文，他引共計15000余次，H指數(shù)為68；獲授權中國發(fā)明專利52項。
鄒國強，男，博士，副教授，碩士生導師，中國大學生知行促進計劃優(yōu)秀指導教師，湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金獲得者, 擔任國際期刊《Nanomaterials》客座編輯、第六屆超級電容器及關鍵材料學術會議專家委員會委員；主要從事新能源材料的智能預測與設計、鋰/鈉離子電電容器器件及電化學機制的研究，近五年發(fā)表SCI論文60余篇，其中以通訊作者/第一作者在Science Bulletin、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等刊物上發(fā)表論文30余篇，其中ESI高被引論文七篇（1%），ESI熱點論文一篇（1‰），申請國家發(fā)明專利40余項，授權30余項。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103221
