通訊單位：天津大學(xué)，理學(xué)院，化學(xué)系，天津市分子光電科學(xué)重點實驗室論文DOI：10.1021/acscatal.1c05190本工作設(shè)計合成Co、V共摻雜的NiS2催化劑用于電催化尿素氧化（UOR），最終實現(xiàn)高效的陰極析氫。深入剖析了Ni,Co,V三元素之間的作用和催化機(jī)理。發(fā)現(xiàn)Ni元素作為主催化活性位點，Co元素加速碳質(zhì)中間產(chǎn)物氧化以提高了催化劑的穩(wěn)定性，V元素特殊軌道屬性提升Ni和Co的催化活性。通過原位電化學(xué)拉曼光譜以及原位電化學(xué)質(zhì)譜同位素示蹤實驗證明金屬硫化物催化下UOR符合分子內(nèi)N-N偶聯(lián)機(jī)制，并采用DFT計算為三元催化劑的高活性反應(yīng)路徑提供了理論支持。面對全球能源環(huán)境危機(jī)，尋找清潔能源至關(guān)重要。利用電化學(xué)水裂解制氫氣獲得了廣泛關(guān)注。為了克服陽極氧氣析出反應(yīng)（OER）滯緩的動力限制，以有機(jī)小分子陽極氧化替代OER頗具前途。尿素氧化（UOR）的理論電位僅0.37 V （vs. RHE）,同時尿素來源廣泛，包括生活和工業(yè)廢水，以UOR替代OER有望實現(xiàn)在凈化尿素廢水的同時實現(xiàn)高效產(chǎn)氫。然而UOR這樣一個復(fù)雜的6電子轉(zhuǎn)移過程，要想實現(xiàn)其高效徹底的催化氧化絕非易事。目前UOR催化劑的研究主要圍繞Ni基，包括氧化鎳，氫氧化鎳，硫化鎳等，其中基于硫化物的UOR的反應(yīng)機(jī)理尚不明確。因此，我們選擇NiS2為主體研究對象，從活性和穩(wěn)定性兩個角度入手，啟動雙摻雜策略，制備了Co,V共摻雜的NiS2電催化劑用于電催化尿素氧化，并深入探究該催化劑催化下的UOR機(jī)理。利用XPS光譜，電化學(xué)原位拉曼光譜，電化學(xué)原位質(zhì)譜同位素示蹤實驗以及DFT計算為材料內(nèi)部的協(xié)同作用以及UOR反應(yīng)路徑帶來了實驗和理論支持，這為金屬硫化物催化下的UOR研究提供了一些研究方法和新思路。1、該工作從活性和穩(wěn)定性兩個角度入手，利用Co和V作為摻雜劑協(xié)同提高了NiS2電催化劑在UOR中的表現(xiàn)。利用CO抗中毒實驗以及穩(wěn)定性測試成功證明Co元素可以加速尿素氧化過程中產(chǎn)生的碳質(zhì)中間產(chǎn)物（例如 CO）的氧化，防止活性位點中毒，提高穩(wěn)定性。2、利用XPS光譜以及電化學(xué)測試證明3d空軌道全空的V元素接收來自Ni和Co元素的電子，進(jìn)而調(diào)控Ni、Co的催化活性。3、利用原位電化學(xué)拉曼光譜成功證明HN-CO-NH以及CO中間體的存在，原位電化學(xué)質(zhì)譜同位素示蹤實驗證明在鎳基硫化物催化下，尿素氧化產(chǎn)物N2是來源于尿素分子內(nèi)的N-N偶聯(lián)。材料制備過程如圖1a所示，我們以相應(yīng)的金屬鹽和均苯三甲酸以及PVP為原料，首先利用水熱法得到金屬元素均勻分布的配合物前體，然后以硫代乙酰胺（TAA）為硫源，再次利用水熱法得到尺寸為200 nm左右的Co，V共摻雜的NiS2電催化劑。相比于直接用金屬鹽和TAA反應(yīng)得到產(chǎn)物，該方法得到的催化劑尺寸更小，比表面積更大，有利于提高材料的利用率。圖1b的SEM圖像以及圖1c的TEM圖像均表明所制備材料NCVS-3是200 nm左右，大小均勻的顆粒。HRTEM（圖1d）以及選區(qū)電子衍射（圖1e）結(jié)果表明NiS2（200）晶面是主要暴露經(jīng)面。相比于純NiS2，NCVS-3的晶格間距發(fā)生了一定程度的收縮，這可能是因為Co，V雜原子的引入。EDS元素mapping圖進(jìn)一步證明了Ni,Co，V元素的存在和均勻分布。▲Figure 1. (a) The fabrication process of NCS, NVS and NCVS; (b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM image and (e) SAED of NCVS-3; (f) SEM image of NCVS-3 and corresponding elemental mappings of Ni, Co, V, S.
為了證明材料內(nèi)部金屬元素之間的電荷轉(zhuǎn)移，我們開展了一系列的XPS測試。如圖2a所示，Ni 2p3/2光譜顯示Co或者V元素的引入使其結(jié)合能發(fā)生明顯的正向移動，表明Ni上電子減少，Co 2p3/2結(jié)果表明V元素的引入使Co上電子減少（圖2b）。作為摻雜劑引入NiS2的V元素的氧化態(tài)明顯低于單純硫化釩。更重要的是，如圖2c所示，相比于NVS-1材料，NCVS-3中V的結(jié)合能負(fù)移程度更大，表明V元素不僅可以調(diào)節(jié)Ni的電子結(jié)構(gòu)，也可以調(diào)節(jié)Co。我們嘗試以擴(kuò)展的超交換作用理解材料內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，如圖2f所示， S-S 鍵作為電子傳輸橋梁，在 Ni-S-S-V 模型中，具有完全占據(jù)的 π 對稱d軌道 (t2g)的 Ni2+ 傾向于通過 S22- 將電子轉(zhuǎn)移到具有低占據(jù) t2g d軌道的 V 和Co。Co-S-S-V 中的電子傳輸類似，電子傾向于從Co轉(zhuǎn)移到V。▲Figure 2. High-resolution XPS spectra of (a) Ni 2p of NS, NCS-6, NVS-1 and NCVS-3; (b) Co 2p3/2 of NCS-6 and NCVS-3; (c) V 2p3/2 of NVS-1 and NCVS-3; (d) S 2p and (e) O 1s of NS, NCS-6, NVS-1 and NCVS-3; (f) Schematic representations of the electronic coupling among Ni, Co, and V in NCVS-3.
如圖3a所示，線性掃描伏安法結(jié)果表明最優(yōu)樣品NCVS-3僅需要1.35 V (vs. RHE)就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，在1.5 V(vs. RHE) 電位下電流密度可以達(dá)到83 mA cm-2。催化劑的穩(wěn)定性是判斷催化性能的重要指標(biāo)。圖 3b 顯示了 NS、NCS-6、NVS-1 和 NCVS-3 10 小時的 UOR 計時電流曲線，電流密度j 的衰減率為 25.90% (NVS-1）、25.09% (NS)、10.49% (NCS-6)和 6.19% (NCVS-3)（圖 3c）。氣相色譜 (GC) 用于探索氫氣產(chǎn)生速度，如圖 3d 所示，在 1.8 V (vs. RHE) 電位下，以NCVS-3為陽極催化劑，碳棒為陰極的產(chǎn)氫速率可以達(dá)到 143 L min-1 gcat-1。
▲Figure 3. (a) LSV curves of NS, CS, VS and a series of optimal materials (NCS-6, NVS-1 and NCVS-3) in the electrolyte of 1 M KOH and 0.33 M urea at a scan rate of 5 mV s?1; (b) The time-dependent current density curves of NS, NCS-6, NVS-1 and NCVS-3 at the potential of 1.36 V (vs. RHE) and (c) corresponding calculated current density decay rate; (d) Hydrogen production rate of NS, NCS-6, NVS-1 and NCVS-3 at different potential in 1 M KOH and 0.33 M urea.
為了進(jìn)一步加深對催化過程的理解，我們開展了原位實驗和理論計算。NCVS-3的原位電化學(xué)拉曼光譜結(jié)果如圖4a所示，隨著電位的升高，474 cm-1處隸屬于NiS2的峰仍然存在，表明材料結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定。當(dāng)電位高于 1.5 V (vs. RHE)時，1314 cm-1 處出現(xiàn)小峰，表明 HN-CO-NH 結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，因此可以推測尿素分子中H原子的脫除順序是對稱脫除。CO關(guān)鍵中間體也在2114 cm-1 處被發(fā)現(xiàn)。為了進(jìn)一步探究硫化物催化下的UOR路徑，我們開展了電化學(xué)原位質(zhì)譜同位素示蹤實驗。如圖 4b 所示，當(dāng)電解液中僅含有 CO(14NH2)2+KOH時，14N2 信號隨著電位的開關(guān)而發(fā)生明顯的變化，而 14N15N 和 15N2 的信號基本無變化。當(dāng)電解液同時含有CO(14NH2)2+CO(15NH2)2+KOH 時，14N2 和15N2信號隨電位發(fā)生明顯變化，4N15N信號基本無變化 （圖4c），這一結(jié)果有力地證明了產(chǎn)物N2來源于尿素分子間 N-N 偶聯(lián)?；谝陨系脑粶y試結(jié)果，我們給出了Co，V共摻雜NiS2催化下的UOR可能路徑，如圖4d所示，V元素主要用于調(diào)節(jié)Ni和Co的催化活性，不參與整個催化過程，而Ni, Co元素作為協(xié)同催化位點，共同削弱C-N鍵，最終將尿素分解成N2和CO2。最后， DFT 計算被用來研究 Ni、Co 和 V 元素在 UOR 催化路徑中的作用，反應(yīng)路徑的自由能揭示了三元協(xié)同系統(tǒng)的優(yōu)越性（圖 4e）。由于V的引入降低了Ni和Co的電子密度和NH的能壘，NCVS（I→II）催化CO(NH)2形成CON2的自由能最低（3.68 eV）。C-N鍵斷裂和N-N耦合（II→III）后，V和Co共存促進(jìn)了CO碎片氧化形成HO-CO（III→IV），在NCVS催化下需要的自由能最低。隨后，HO-CO碎片在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為 CO32-（IV→V）。 ▲Figure 4. (a) In-situ electrochemistry Raman spectroscopy of UOR reaction catalyzed by NCVS-3 catalysts at a various potential from 1.40 V to 1.80 V (vs. RHE); In situ electrochemistry mass spectrometry isotope tracing experiment for periodic measurement of the UOR in 1 M KOH with (b) 0.33 M urea (CO(14NH2)2) and (c) 0.33 M urea (CO(14NH2)2 : CO(15NH2)2=4:1) under the catalysis of NCVS-3; (d) Possible UOR mechanism on the NCVS-3 electrode; (e) The Gibbs free energy profiles calculated at the standard conditions and the simplified surface structures of the various reaction species along the reaction pathways of UOR on the surface of NS, NCS, NVS and NCVS.
本文以金屬配合物為前驅(qū)體，硫代乙酰胺為硫源，利用兩步水熱法得到Co，V共摻雜的NiS2電催化劑用于電催化尿素氧化。Ni元素作為主要活性位點，Co元素用來提高材料穩(wěn)定性，緩解催化劑中毒，具有大量空的3d軌道的V元素可以接收來自Ni和Co元素的電子，提高Ni和Co的活性，三種元素各司其職，最終在1.8 V (vs. RHE) 電位下H2生成速率達(dá)到143 L min-1 gcat-1，且穩(wěn)定性良好。最重要的是，本文利用原位電化學(xué)拉曼光譜成功捕捉到催化過程中產(chǎn)生的中間體，原位電化學(xué)質(zhì)譜同位素示蹤實驗結(jié)果證明在硫化物催化下，產(chǎn)物N2是來源于尿素分子內(nèi)的N-N偶聯(lián)，這對于理解催化路徑是至關(guān)重要的。最后利用DFT計算，結(jié)合催化過程，為三元協(xié)同催化劑的高活性給出了合理解釋。科研不是一蹴而就的，從一個idea到一篇文章，過程往往是充滿坎坷，在實驗過程中我們會遇到各種各樣意想不到的問題，面對實驗結(jié)果，我們應(yīng)該靜下心來好好分析，問自己幾個問題：這是我想要的結(jié)果嗎？如果不是，問題可能出在哪里呢？有哪些解決辦法？想好之后盡快落實到行動上，切勿紙上談兵。同時，實驗過程中要注意觀察實驗現(xiàn)象，不能反應(yīng)做上就溜之大吉，等結(jié)束的時候才來看看，在整個過程中我們都要仔細(xì)觀察，當(dāng)出現(xiàn)某種不合常理的現(xiàn)象時及時記錄并探究原因，也許創(chuàng)新的工作就是來源于這兒呢。最后就是要勤于思考，多看文獻(xiàn)，了解同行做到什么程度了，多想該領(lǐng)域還存在哪些未解決的問題，多做一些新鮮的實驗嘗試，有條不紊地開展科研。路漫漫其修遠(yuǎn)兮，吾將上下而求索，希望每個科研人都可以取得豐碩成果。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05190
