論文DOI：10.1002/anie.202115238 作者使用Pickering乳液作為模板，通過一步自組裝的方式原位構筑了具有高密度納米親水位點的超疏水表面。通過平衡霧氣收集過程中的成核效率與脫離效率，實現了3.042 L/m2/h的平板收集效率以及5.02L/m2/h的網狀收集效率。
▲Movie.1 The video of high speed water harvesting behavior on SHS-HI10.0 surface.
近年來，淡水資源受到人為污染和氣候變化的嚴重影響，逐漸無法滿足人類社會日益發(fā)展的需求。近期報導的水收集和凈化的眾多技術中，大氣水霧收集提供了一個可靠的清潔水供應方案。而在此過程中，水霧收集效率很大程度上依賴于收集設備的特殊表面構造。傳統的親水網狀收集器受限于水滴的不完全轉移，而基于超疏水表面設計的平板收集器由于缺少親水位點，成核效率及水霧收集量往往不能達到需求。受到自然的啟發(fā)，基于沙漠甲蟲背甲的獨特親水/疏水混合表面的構造，一些工作分別報道了疏水/超親水，超疏水/親水，以及超滑/親水等特殊浸潤性表面，在集水通量上取得了一定的突破。然而，在構筑混合浸潤表面時，原位形成的具有親水性的成核位點大多是以微米大小存在的，而這種微米級別的親水位點在長時間霧收集過程中容易造成表面漫灌，形成阻礙霧滴進一步成核的水薄膜，最終影響著水滴脫落速度及表面整體的疏水性。另一方面，通過沉積，吸附等后續(xù)處理方式增加的親水位點受到密度不足、結合不夠緊密的限制，影響著收集過程中的速率問題，而過高的親水位點密度又會反向影響表面的超疏水性，降低整體的收集速率。因此，設計一種原位合成的，具有超高密度的納米親水位點的超疏水表面用于提高水霧收集效率具有重要意義，也極具挑戰(zhàn)。本文利用Pickering乳液顆粒作為構筑的基本單元，設計并制備了一種納米親水位點密度可調節(jié)，易于大規(guī)模制備，且環(huán)境友好的親水/超疏水混合型表面?；赑ickering乳液顆粒的基本構造，吸附于乳液顆粒外層的纖維素納米晶由于其超親水特性，易于在表面形成1-2納米的限域水，為霧氣的沉積提供成核點，加速成核速率。同時，常溫下固化的Pickering乳液顆粒內層石蠟提供疏水特性，在形成具有一定粗糙度的結構時賦予表面超疏水的特性，有利于加速表面霧滴的脫附過程。本文探究了Pickering乳液制備過程中表面覆蓋度與乳液顆粒大小的關系，以及對構筑的霧氣收集表面接觸角，遲滯角，液滴吸附力等因素的影響。通過理論計算與具體實驗結合，提出了一種平衡成核效率和脫離速率的親水/超疏水混合表面結構的構筑方式。本工作為應用于霧氣集水與冷凝等領域功能材料的開發(fā)提供了新的見解和設計途徑。作者通過對混合二元親水/疏水集水表面的液滴沉積成核，生長和傳輸過程進行分析，發(fā)現高集水通量和進一步工業(yè)化應用存在以下亟待解決的問題來實現：1）疏水表面因其低表面能和強疏水性導致成核密度低和低效率的水霧收集2）微米級的成核位點引起的脫離尺寸增大，從而延緩了及時形成新成核位點和造成了夾帶效應3）微納結構脆弱易損壞， 其穩(wěn)定性不高會影響多次循環(huán)同時降低集水效率4）制備方法復雜，高能耗，非“環(huán)境友好”， 并未能達到大規(guī)模生產應用針對以上問題，作者對集水全過程中液滴動態(tài)行為進行了精細觀察和分析（圖4）,結果表明液滴需要克服力學壁壘從而實現其核化，成長及合并，滑落行為。結合表面浸潤性和流體力學計算，發(fā)現水平方向的液滴夾帶效應可通過改變表面物理形狀及表面后退角大小進行規(guī)避。同時，可以通過遲滯角的大小分析表面的側向粘附力，并推測水滴在集霧過程中的理論滑落尺寸。根據理論計算和實驗結果，提出了一種平衡成核效率和脫離速率的表面結構構筑方式。▲Figure 4 A. Droplet dynamic behaviors on SHS-HI10.0 surface at different time interval (scale bar=200 μm), B.(left) The force analysis of droplet on horizontal orientation induced by drag force and pinning force, (right) The force analysis of droplet on vertical orientation induced by lateral adhesion force and gravitational force, C. The balance between drag force and pinning force varied by the collected droplet size, D. The droplet self-removal size was observed by optical microscopy compared with the theoretical values.
本文以纖維素納米晶/石蠟 Pickering 乳液自組裝方式發(fā)展了一種擁有納米級親水位點的新穎超疏水表面。該表面構建方法不僅可以調控親水性納米域密度，而且還通過微納米結構設計賦予表面超疏水特性。其優(yōu)化后表面的二元協同潤濕性在水霧收集中表現出成核效率高，傳輸速率快，具有高效集水特性。▲Scheme 1. (Top) Schematic representation of the fabrication procedure of hydrophilic/superhydrophobic surfaces via spray coating, (down) Diagram shows the water harvesting performance testing on hydrophilic/superhydrophobic surfaces recorded the deposition weight and collection weight with time evolution by using the load cell 1,2.
首先，作者通過Pickering乳液原位自組裝方式構筑了一種具有微納結構的超疏水表面。其中油/水Pickering乳液顆粒作為基本單元由纖維素納米晶水溶液和石蠟協同穩(wěn)定而成。纖維素納米晶的電負性和親水性賦予其作為乳化劑分散在油水界面的特性，可用于調控界面張力從而合成穩(wěn)定的乳液顆粒。宏觀可視化結果如圖1c表明，油水界面張力和乳化劑表面覆蓋率受纖維素納米晶的濃度影響。隨著纖維素納米晶濃度的增加10.0 mg/mL ， 油水界面張力降低至12 mN/m 和乳化劑表面覆蓋率高達84.7%。結合微觀可視化數據圖2可充分證明纖維素納米晶的覆蓋率變化和對乳液顆粒微納結構的影響，即纖維素納米晶覆蓋率與乳液顆粒大小成反比與微納結構粗糙度成正比。▲Figure 1 A. The schematic of CNC/wax Pickering emulsion formation, B. Time evolution of interfacial tension between CNC aqueous solution and liquid wax dissolving PS-NH2, C. Interfacial surface coverage of CNC on the emulsion droplets, D. The dependence of emulsion particle size on CNC concentration
▲Figure 2 SEM images of the surface morphology: A & B. The microscale structure of SHS-HI1.0 surface, C. Enlarged SEM image of SHS-HI1.0 surface towards wrinkle nanostructure on one emulsion particle outer surface, D&E. The microscale structure of SHS-HI10.0 surface, F. Enlarged SEM image of SHS-HI10.0 surface towards wrinkle nanostructure on one emulsion particle outer surface.
在親水/超疏水表面制備過程中，將不同纖維素納米晶覆蓋率的Pickering乳液滴加到乙醇懸浮液中，外層溶脹（由氫鍵和排斥力形成）的乳液顆粒收縮聚集，自組裝成微團聚體。 將乳液微團聚體噴涂于基底上時，構建了具有多孔分層結構的薄涂層，其中微團聚體排列成多級粗糙結構。這些具有不同粗糙度的分級結構將對表面疏水性產生重大影響，在靜態(tài)接觸角，動態(tài)接觸角，遲滯角，表面黏附力有明顯的差別 (圖3）。從而在水霧收集過程中，該表面特性進一步影響水滴與表面的接觸方式表面。▲Figure 3 A. Schematic of a sessile liquid drop on a hydrophilic/superhydrophobic surface made of highly porous aggregates of microspheres. The schematic illustrates the definition of the static contact angle. The term “edge” is used to distinguish the formation of three-phase contact line (TPCL) between nanostructure and microstructure, B. The static contact angles and sliding angles of different surfaces, C. The advancing contact angles and receding contact angles of different surfaces, D. Tensile adhesion testing procedure on SHS-HI1.0, E. The surface adhesion mapping of SHS-HI1.0, F. The surface adhesion mapping of SHS-HI10.0.
親水性纖維素納米晶表面的納米限域水可作為成核位點來激活水霧沉積核化過程，并結合超疏水特征來控制液滴的有效無損傳輸達到有效水霧收集。適當調整表面的二元協同潤濕特性，親水/超疏水混合表面能夠在不犧牲水滴傳輸速率的情況下提高水霧沉積速率。本文工作通過改變表面形貌，平衡水滴沉積成核和運輸之間的關系，并確保所得親水/超疏水表面的表面穩(wěn)定性（摩擦沖擊，抗紫外老化，熱穩(wěn)定性），實現了集水通量高達3.402 L/m2/h 且在48h連續(xù)測試中保持穩(wěn)定高效集水。▲Figure 6 A. Water droplet deposited on SHS-HI10.0 surface (scale bar=200 μm), B. Water droplet deposited on SHS-HO10.0 surface (scale bar=200 μm), C. Average Droplet size on two surfaces, D. The droplet surface coverage on two surfaces during water harvesting with time evolution, E. Water harvesting flux of SHS-HO10.0 surface and SHS-HI10.0 surface.
▲Figure 7 A. The relationship between droplet surface coverage and CNC nanodomain density, B. Water harvesting flux on SHS-HIm surfaces, C. High-speed water jet impact measurement: the change of angle (Δα) when the water jet (at a flow velocity of 10 mL/min) was deflected by the superhydrophobic surfaces before and after water jet impact (Δα = αincident – αdeflected), D. Dust abrasion measurement, E. Static water contact angle of SHS-HI10.0 surface before and after dust abrasion from different height, F. Self-cleaning characteristic of SHS-HI10.0 surface characterized by dust removal measurement, G. Changes in the dynamic contact angles and static contact angles before and after dust exposure, H. Long-time (48 h) water harvesting durability test of SHS-HI10.0 surface.
本文報道的具有可調控親水納米位點的超疏水表面，為開發(fā)水霧收集材料提供了一種新思路。同時，穩(wěn)定在乳液外殼的纖維素納米晶，由于其表面豐富的羥基官能團和電負性，使我們能夠開發(fā)其他多功能的超疏水表面，如熱響應表面，磁性表面，抗菌性表面?？赏ㄟ^表面電荷相互作用，官能團改性，聚合物枝接等方式開拓纖維素納米晶的新特性，從而將多種特性賦予其構筑的表面。通過該Pickering乳液模版自組裝方式構筑的表面在其他眾多領域還具有重要的應用和研究價值，如抗菌，冷凝，大氣集水，影印及微流體等領域。同時，該方法的簡單，綠色可持續(xù)性有助于多功能化表面的擴大化生產和應用。Michael K.C. Tam教授1982本科畢業(yè)于澳大利亞莫納什大學。1991年獲得該校博士學位，1991至1992年在加拿大麥克馬斯特大學化學工程系進行了18個月的博士后研究。1992至2007年于新加坡南洋理工大學任教。2007年6月加入滑鐵盧大學化學工程系，任終身教授，并擔任功能膠體和可持續(xù)納米材料領域的研究主席，并擔任ACS Sustainable Chemistry & Engineering副主編。Tam教授的研究興趣主要是膠體、自組裝系統、聚合物-表面活性劑相互作用和藥物輸送系統。Tam教授在聚合物科學和工程的各個領域發(fā)表了 350 多篇文章，總引用次數超過 21,630 次，H 指數為 75。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115238
