論文DOI：10.1021/jacs.1c11740課題組通過在赤鐵礦特定晶面上負(fù)載單位點Pd催化劑，實現(xiàn)了具有電子耦合效應(yīng)的Pd-Fe原子對催化劑的制備，該催化劑在炔烴的低溫選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的活性和選擇性。石油工業(yè)生產(chǎn)的乙烯通常含有微量的乙炔雜質(zhì)，炔烴選擇性加氫制烯烴常用于乙烯提純，獲得聚合級乙烯。Pd系催化劑因能有效活化H2而被廣泛應(yīng)用于乙炔的選擇性加氫反應(yīng)中，但由于Pd催化劑對乙烯的強(qiáng)吸附，常產(chǎn)生不可逆的過度加氫和聚合產(chǎn)物。打破鈀催化劑的集團(tuán)效應(yīng)，如選擇性毒化和覆蓋鈀的部分位點，可以抑制乙烯吸附，提高選擇性，但這通常以犧牲鈀的活性和利用效率為代價。此外，由于催化劑表面吸附物種之間的線性比例關(guān)系，H2的活化和解離也受到限制，導(dǎo)致此類反應(yīng)溫度都比較高。因此，開發(fā)一種同時具有高選擇性和高活性的炔烴低溫選擇性加氫催化劑具有挑戰(zhàn)性。將鈀納米顆?？s小到單個原子可以打破連續(xù)的鈀-鈀鍵，并最大限度地提高貴金屬的利用效率，乙炔的選擇性加氫產(chǎn)物如乙烯由于弱π鍵吸附而在單原子位點上快速解吸。事實上，已經(jīng)報道了一些用于炔烴選擇性加氫的單原子催化劑（Adv. Mater. 2019, 31, 1901024；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 41, 22522）。不過，大多數(shù)單位點Pd與電負(fù)性較強(qiáng)的元素(如支撐材料的C、N和O)配位，導(dǎo)致Pd原子周圍電荷密度降低。這導(dǎo)致H2分子與Pd原子的相互作用不利，從而導(dǎo)致H2吸附和裂解動力學(xué)緩慢。此外，從幾何效應(yīng)方面來說，單個的Pd位點對H-H鍵的裂解效率較低。構(gòu)建雙單位點對可以加速H2的吸附和解離動力學(xué)，但通常合成路線復(fù)雜，兩個原子位點之間的距離無法控制，阻礙了中間轉(zhuǎn)移，從而降低了催化效率。此前，天津大學(xué)的鄒吉軍教授、潘倫特聘研究員團(tuán)隊將Pt原子負(fù)載在赤鐵礦012晶面，成功構(gòu)建了Pt-Fe原子對，并發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電子耦合作用下Fe的電子轉(zhuǎn)移至Pt，形成了部分占據(jù)d軌道，能夠協(xié)同催化O-O解離。在堿性條件下，該催化劑ORR起始電位和半波電位分別為1.15V和1.05V，質(zhì)量活性達(dá)14.9 A mg-1Pt@0.95 V （詳見Nat. Energy 2021, 6, 614）。近日，他們通過在赤鐵礦特定晶面上負(fù)載單位點Pd催化劑，實現(xiàn)了具有電子耦合效應(yīng)的Pd-Fe原子對催化劑的制備，該催化劑在炔烴的低溫選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的活性和選擇性。同時，原位表征結(jié)果和理論計算結(jié)果證明了Pd-Fe原子對繼承了Pd顆粒高活性和Pd單原子高選擇性的優(yōu)勢，為實驗結(jié)果提供了強(qiáng)有力的支撐。該催化劑實現(xiàn)了低溫炔烴選擇性加氫。在間歇式反應(yīng)中，炔基選擇性加氫為烯基的轉(zhuǎn)化率接近100%，選擇性>97%。在乙烯的加氫精制中，該催化劑在353 K時的轉(zhuǎn)化率為99.6%，選擇性為96.7%，在393 K時的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為94.7%，在200小時的持續(xù)反應(yīng)中活性、選擇性衰減很小。H-D exchange reaction表明Pd-Fe原子對具有與Pd納米顆粒相當(dāng)?shù)臍浠罨芰?。原位紅外結(jié)果證明Pd-Fe原子對具有與單原子Pd催化劑相當(dāng)?shù)囊蚁┻x擇性。理論計算證明Pd-Fe間存在強(qiáng)電子耦合作用，在費米能級附近誘導(dǎo)了豐富的d電子，因此有利于氫分子的高效吸附、活化。 ▲Figure 1. Catalytic performance of acetylene semihydrogenation. Conversion (a) and selectivity (b) as a function of temperature over Pd1-Fe/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3 and PdNP/Fe2O3(012). (c) TOF values of Pd1-Fe/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3, PdNP/Fe2O3(012) and reported single Pd atoms at 313 K (in the kinetic region with conversion below 20%). (d) Arrhenius-plots of PdNP/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3, and Pd1-Fe/Fe2O3(012). (e) Time-on-stream durability test of Pd1-Fe/Fe2O3(012) at 353 K (Reaction conditions: 1% C2H2, 20% C2H4, 10% H2 gas mix balanced with Ar; GHSV = 27000 h-1). (f) In situ TGA analysis of coke deposition on Pd1-Fe/Fe2O3(012) and PdNP/Fe2O3(012). The error bars in (a, b) represent the standard deviation of at least three independent measurements of the same catalyst.
▲Figure 2. H2 adsorption and activation over sing-site Pd-Fe pairs by spectroscopic and DFT investigations. (a) Arrhenius plots of Pd1-Fe/Fe2O3(012), PdNP/Fe2O3(012) and Pd1-O/Fe2O3 in H2-D2 exchange reaction. (b) TPD profiles of H2, C2H2, and C2H4 on Pd1-Fe/Fe2O3(012). (c) In situ DRIFT spectra of acetylene semihydrogenation over Pd1-Fe/Fe2O3(012). Reaction conditions: 0.02 g catalyst, 1% C2H2, 10% H2 in Ar, total flow = 5 mL min-1, GHSV = 15,000 h-1, kept under 273 K for 1, 10, 30 min (from the bottom up), heated up to 373 K and maintained for 1, 10, 30 min (from the bottom up). (d) Differential charge density (cyan and yellow represent charge depletion and accumulation, respectively; the cut-off of the density-difference isosurface is 0.05 e ?-3). (e) The projected density of states (PDOS) for the total d orbitals of Pd and Fe. (f) Differential charge density of H2 adsorbed over Pd1-Fe/Fe2O3(012). (g) The orbital alignment of single-site Pd-Fe pairs binding with H2 molecule. (h) Calculated H2 adsorption energies for Pd1-Fe/Fe2O3(012), PdNP/Fe2O3(012) and Pd1-O/Fe2O3.
對于Pd納米顆粒，H2很容易發(fā)生解離，能壘僅為0.09 eV，表明其具有良好的H2活化能力。然而，C2H4的解吸能(0.81 eV)高于其后的加氫勢壘(0.75 eV)，導(dǎo)致乙烯的選擇性較低。對于傳統(tǒng)的Pd單原子催化劑，雖然乙烯脫附(0.56 eV)優(yōu)于深度氫化(1.01 eV)，表明其具有良好的選擇性，但H2分子的解離需要1.05 eV的高能量勢壘，這給乙炔加氫帶來了困難，導(dǎo)致加氫動力學(xué)遲緩，反應(yīng)溫度較高。Pd-Fe之間的強(qiáng)電子耦合在費米能級附近誘導(dǎo)了豐富的d電子，使Pd-Fe原子對繼承了Pd顆粒高活性和Pd單原子高選擇性的優(yōu)勢。因此，Pd-Fe原子對能夠打破乙炔選擇性加氫反應(yīng)中催化活性與選擇性之間的平衡關(guān)系。▲Figure 3. Semihydrogenation mechanism and energies over single-site Pd-Fe pairs by DFT calculation. (a) Energy barriers of transition states of H2 dissociation and acetylene hydrogenation on Pd1-Fe/Fe2O3(012). (b) Energy barriers of H2 activation (HA), acetylene hydrogenation (AH), ethylene desorption (ED) and ethylene hydrogenation (EH) in the mechanism of acetylene hydrogenation over PdNP/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3 and Pd1-Fe/Fe2O3(012). (c) The proposed acetylene hydrogenation mechanism over single-site Pd-Fe pairs (Purple, Fe; cyan, Pd; red, O; gray, C; white, H).
該團(tuán)隊將單位點催化劑擴(kuò)展為原子對催化劑，克服了單位點催化劑的缺點，為小分子活化反應(yīng)提供了一種很有前景的低成本高效催化劑，并為新型原子對催化劑的設(shè)計提供了新的思路。鄒吉軍，天津大學(xué)化工學(xué)院講席教授，博士生導(dǎo)師。主要從事能源化工和可再生氫能源技術(shù)研究，主持國家及省部級項目30余項，獲得國家自然科學(xué)二等獎、侯德榜化工科技創(chuàng)新獎、石化聯(lián)合會青年科技突出貢獻(xiàn)獎、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文等獎勵。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J等發(fā)表論文160余篇，獲得美國及中國授權(quán)發(fā)明專利30余項。入選教育部長江學(xué)者特聘教授、萬人計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、國防科技卓越青年人才、教育部青年長江學(xué)者、國家優(yōu)青、萬人計劃青年拔尖人才。擔(dān)任RSC Advances副編輯、燃料化學(xué)學(xué)報、含能材料等期刊編委。潘倫，天津大學(xué)化工學(xué)院特聘研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事高能碳?xì)淙剂虾痛呋磻?yīng)工程，主持國家自然基金、科技委、教育部等項目10余項，入選天津市青年科技優(yōu)秀人才、天津市131創(chuàng)新型人才等，獲得高能推進(jìn)劑技術(shù)創(chuàng)新大賽三等獎。在Nat. Energy、Nat. Common.、J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Energy Mater.等期刊發(fā)表論文50余篇。授權(quán)中國發(fā)明專利10項、澳大利亞專利5項。擔(dān)任The Innovation、Green Energy & Environment、Scientific Reports、含能材料等期刊的編委或青年編委。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11740
