圖片來源：Chem Catal.
烯烴與重氮丙二酸酯的催化環(huán)丙烷化為選擇性合成高價值的 1,1- 環(huán)丙烷二酯提供了一種潛在的有吸引力的方法。但是，由于烯烴和重氮丙二酸酯的反應活性較低，而且兩個相似的吸電子酯基團的立體選擇性較差。因此，使用重氮丙二酸酯作為卡賓前體，通過現(xiàn)有催化體系進行不對稱烯烴環(huán)丙烷化反應的底物局限性較大，并且產(chǎn)物的對映選擇性較差。相應的可以使用苯基碘鎓葉立德作為替代品，苯基碘鎓葉立德的反應性更強，但穩(wěn)定性較差且難以實驗制備。而且，當苯基碘鎓葉立德被用作烯烴環(huán)丙烷化反應中重氮丙二酸酯的替代物，用來合成1,1-環(huán)丙烷二酯時會產(chǎn)生化學計量的碘苯副產(chǎn)物。
針對這一科學問題，最近，波士頓學院化學系 Prof. Peter Zhang在Chem子刊Chem Catalysis中報道了題為“Radical Differentiation of Two Ester Groups in Unsymmetrical Diazomalonates for Highly Asymmetric Olefin Cyclopropanation”的文章。介紹了一個基于 Co(II) MRC 開發(fā)的新催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)以 D2 對稱手性酰氨基卟啉 3,5-DitBu-Xu(2'-Naph)Phyrin 作為配體，Co(II) 基金屬基體系即使在室溫下也能順利激活 MPDM，同時能有效區(qū)分兩個酯基環(huán)丙烷化不同的烯烴，以高產(chǎn)率提供帶有兩個連續(xù)立體中心的 1,1-環(huán)丙二酯，并在非對映選擇性和對映選擇性方面具有出色的控制水平。除了操作簡單和條件溫和之外，Co(II) 催化的不對稱環(huán)丙烷化還具有異常廣泛的烯烴范圍和顯著程度的官能團耐受性。結合計算和實驗研究為支持 Co(II) 催化過程的潛在逐步自由基途徑提供了令人信服的證據(jù)。從實驗結果來看，優(yōu)化的催化體系通用性很高，可以有效地被應用于廣泛的烯烴底物，以高產(chǎn)率合成各種 1,1-環(huán)丙二酯，并有效控制兩個新構建的連續(xù)手性中心的非對映選擇性和對映選擇性。
