通訊單位：蘇州大學(xué)（第一單位），陜西師范大學(xué) 論文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02380 近日，蘇州大學(xué)的李有勇、廖凡教授和陜西師范大學(xué)的林海平教授結(jié)合理論計(jì)算、材料合成和電化學(xué)測(cè)試，報(bào)道了一種將熱催化和電催化進(jìn)行合理串聯(lián)，從而通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度提高堿性O(shè)ER反應(yīng)速率和能量轉(zhuǎn)化效率的材料設(shè)計(jì)理念，并據(jù)此結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了基于廉價(jià)金屬的高效OER催化劑Fe-BHT納米晶。該文章發(fā)表在ACS Energy Letters上，并被選為封面論文。論文共同第一作者為李有勇組博士生樊星、研究生譚思鈺。析氧反應(yīng)（OER）具有動(dòng)力學(xué)緩慢的特點(diǎn)，因此常被認(rèn)為是水電解動(dòng)力學(xué)的瓶頸。為析氧反應(yīng)（OER）開發(fā)活性、穩(wěn)定性和成本效益高的催化劑是當(dāng)前材料科學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)利用其他形式的能量，如光和熱來(lái)輔助提高OER的能量轉(zhuǎn)化效率，是設(shè)計(jì)新型高效OER催化劑的有效策略。在本文中，作者考慮到工業(yè)堿性電解水的實(shí)際工作溫度是60℃?90°C，因此想到利用反應(yīng)熱來(lái)提高OER的能量轉(zhuǎn)換效率。本文報(bào)道了一種將熱催化和電催化進(jìn)行合理串聯(lián)，從而提高堿性O(shè)ER反應(yīng)速率和能量轉(zhuǎn)化效率的材料設(shè)計(jì)思路，并據(jù)此設(shè)計(jì)合成了基于廉價(jià)金屬的Fe-BHT催化劑。電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e-BHT催化劑能將有效利用熱能克服電化學(xué)決速步驟的勢(shì)壘，從而在80℃左右的溫度下超越商用IrO2催化劑。這項(xiàng)工作有望為實(shí)際工業(yè)OER溫度下的催化劑設(shè)計(jì)提供新的見解和途徑，并為這種將熱催化和電催化進(jìn)行串聯(lián)的反應(yīng)機(jī)制的未來(lái)應(yīng)用開辟了可能。作者基于傳統(tǒng)的單一位點(diǎn)上四個(gè)基元步驟的OER反應(yīng)路徑進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-BHT單層膜上的OER過(guò)程將面臨高達(dá)0.88 eV的過(guò)電位（限速步的電位增加值為2.11 eV）。然而在實(shí)際的催化過(guò)程中，中間吸附物種不僅能與Fe原子結(jié)合，還能與周圍的S原子相互作用。因此，也應(yīng)考慮與Fe相連的S原子同樣作為催化活性中心的可能性。▲圖1. 單層Fe-BHT上熱催化和電催化串聯(lián)的OER路徑的能量變化圖。由圖可見，在Fe原子上由*O結(jié)合羥基形成*OOH物種是一個(gè)能量上升較大的基元步驟。然而，*OOH的形成在Fe-BHT上是一個(gè)熱激活的過(guò)程，如果跨越1.13 eV的熱力學(xué)能壘，*OOH的形成速度將會(huì)顯著提升。
通過(guò)計(jì)算各種反應(yīng)中間物種在Fe和S原子上的結(jié)合能，研究人員發(fā)現(xiàn) *OH和*O更傾向于在鐵原子上方與其結(jié)合，這與先前報(bào)道的基于鐵的單原子催化劑（SAC）非常一致。這表明Fe-BHT表面OER過(guò)程中的第一個(gè)基本步驟是向Fe原子添加一個(gè)羥基，伴隨著0.53 eV的較小電位增加。然后，被吸附的OH基團(tuán)（*OH）與溶液中的第二個(gè)羥基反應(yīng)生成水分子和被吸附的O原子（*O），電位增加值為1.02 eV。隨后，溶液中的第三個(gè)羥基可以與吸附的O原子反應(yīng)生成吸附的OOH基團(tuán)（*OOH），或者與周圍的一個(gè)S原子結(jié)合。然而，在Fe上生成*OOH比在其中一個(gè)S原子上添加第三個(gè)*OH高0.79 eV，表明Fe上*OOH的直接形成受到熱力學(xué)抑制。隨后的CI-NEB計(jì)算表明，F(xiàn)e上*OOH的形成可以通過(guò)Fe上*O和S上*OH的熱激活組合來(lái)實(shí)現(xiàn)，其能壘為1.13 eV。由此，研究人員提出了一種熱催化和電催化串聯(lián)的OER機(jī)制，如圖1所示。沿著這條反應(yīng)路徑，傳統(tǒng)的單點(diǎn)四步機(jī)制步驟中*OOH生成所需的高電位增加（2.11 eV）可顯著降低至1.37 eV。▲圖2. （a）Fe-BHT納米晶的SEM圖像。電流密度為10 mA cm?2時(shí)1.0 M KOH電解質(zhì)中Fe-BHT電催化劑在20、40、60和80°C下的（b）LSV曲線和（c）相應(yīng)過(guò)電位。（d）從（b）中得出的20、40、60和80°C下Fe-BHT的相應(yīng)塔菲爾曲線圖。（e）1.0 M KOH電解質(zhì)中工業(yè)IrO2電催化劑的LSV曲線。（f）不同溫度下Fe-BHT和商用IrO2之間的過(guò)電位比較。
為了驗(yàn)證上述理論計(jì)算結(jié)果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了Fe-BHT納米晶（圖2a）。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度的確降低了OER在Fe-BHT上的過(guò)電位。在電流密度為10 mA-cm?2時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升高到80℃，F(xiàn)e-BHT的過(guò)電位從372 mV顯著降低至282 mV(圖2b-c)。此外，F(xiàn)e-BHT催化劑20、40、60和80°C溫度下的相應(yīng)塔菲爾斜率如圖2d所示。80°C下的Fe-BHT的塔菲爾斜率非常小，僅為33.5 mV dec-1，這表明高溫下Fe-BHT上OER的優(yōu)越反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同樣驗(yàn)證了OER性能的提升。上述結(jié)果有力地證實(shí)了熱能可使Fe-BHT催化劑的催化效率有質(zhì)的飛躍。為了排除這其中熱擴(kuò)散增加對(duì)催化效率的促進(jìn)作用，并確認(rèn)熱能在Fe-BHT的OER過(guò)程中的獨(dú)特地位，還研究了商用IrO2的OER性能作為參考催化劑。如圖2e所示，IrO2在20°C下表現(xiàn)出良好的性能，在10 mA cm的電流密度下過(guò)電位為313 mV， 與文獻(xiàn)值相近。當(dāng)反應(yīng)溫度從20°C上升到80°C（圖2f）時(shí)，由于反應(yīng)物的熱擴(kuò)散和碰撞頻率增加，商用IrO2的過(guò)電位緩慢而穩(wěn)定地降低。有趣的是，F(xiàn)e-BHT的LSV曲線在低溫下表現(xiàn)出比IrO2差的性能，但在高溫下卻表現(xiàn)出優(yōu)于IrO2的性能。這一現(xiàn)象提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，證明Fe-BHT上的OER通過(guò)串聯(lián)的熱能作用輔助了電催化機(jī)制的進(jìn)行。研究人員報(bào)告了一項(xiàng)概念驗(yàn)證研究，即在工業(yè)堿性O(shè)ER的工作溫度下，電催化過(guò)程可以通過(guò)與熱催化過(guò)程串聯(lián)從而大幅提高OER的效率。結(jié)合DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，我們證明了Fe-BHT納米晶上的OER可以沿著熱輔助電催化機(jī)理進(jìn)行，其特征是隨著溫度的升高催化活性明顯增加。因此Fe-BHT納米晶在80℃左右顯示出極低的過(guò)電位，優(yōu)于最先進(jìn)的IrO2催化劑。這項(xiàng)工作揭示了在單點(diǎn)四步機(jī)制之外探索新的OER催化劑的必要性，并有望激發(fā)更先進(jìn)的熱輔助電催化劑的設(shè)計(jì)，以獲得更廣泛的應(yīng)用。李有勇，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院特聘教授，博士生導(dǎo)師，從事計(jì)算化學(xué)、材料模擬。1997年在北京大學(xué)獲化學(xué)系學(xué)士學(xué)位，2000年獲得北京大學(xué)化學(xué)系學(xué)位，2004年在美國(guó)加州理工學(xué)院獲得化學(xué)博士學(xué)位， 隨后在加州理工學(xué)院從事博士后研究，并于2006年擔(dān)任加州理工學(xué)院材料模擬中心生物科技和功能材料項(xiàng)目主任。主要研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)、計(jì)算材料學(xué)、計(jì)算生物學(xué)和功能納米材料等等。在研制新的計(jì)算模擬算法中，成功發(fā)展了自由能計(jì)算方法，并應(yīng)用于復(fù)雜體系，如樹枝狀聚合物的液晶結(jié)構(gòu)，闡釋了軟材料聚集過(guò)程中焓和熵的分別影響，奠定了軟材料的堆積原理。結(jié)合了量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀動(dòng)力學(xué)等多尺度的模擬方法并成功應(yīng)用于不同的材料體系，如太陽(yáng)能電池材料、納米材料、生物材料等等。在包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)際著名期刊上共發(fā)表SCI論文400余篇，入選2020、2021年度科睿唯安全球高被引科學(xué)家，獲得2017年度江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。主持軍口重點(diǎn)課題4項(xiàng)，主持/曾主持6項(xiàng)基金委NSFC項(xiàng)目，主持和參與科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題2項(xiàng)，曾參與科技部973課題2項(xiàng)，主持過(guò)省部級(jí)項(xiàng)目多項(xiàng)。擔(dān)任中國(guó)化學(xué)會(huì)計(jì)算化學(xué)委員會(huì)委員，中國(guó)材料學(xué)會(huì)材料基因組分會(huì)委員，江蘇省化學(xué)化工學(xué)會(huì)理論化學(xué)委員會(huì)副主任委員。擔(dān)任國(guó)際期刊 Scientific Reports 編委，F(xiàn)rontiers in Materials編委，Curr. Comp. Drug Design編委，曾獲寶鋼獎(jiǎng)、IET獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)，入選江蘇省第四期333高層次人才培養(yǎng)工程，入選蘇州緊缺人才。林海平，陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院教授。2003年獲得青島大學(xué)學(xué)士學(xué)位、2004年獲得英國(guó)利物浦大學(xué)碩士學(xué)位（優(yōu)秀畢業(yè)生）、2008年獲得英國(guó)利物浦大學(xué)博士學(xué)位，碩、博導(dǎo)師為Werner Hofer教授。博士學(xué)習(xí)期間在德國(guó)馬普學(xué)會(huì)Fritz-Haber研究所的 Karsten Reuter教授課題組（2005-2006）進(jìn)行了為期1年的合作培養(yǎng)。博士后工作期間在丹麥科技大學(xué)（Technical University of Denmark）的Jens N?rskov教授課題組（2008-2009）進(jìn)行了多次的學(xué)術(shù)訪問(wèn)，并共同為GPAW計(jì)算軟件包開發(fā)了基于格林函數(shù)方法的STM模擬計(jì)算模塊。回國(guó)后主要運(yùn)用第一性原理的計(jì)算模擬、人工智能的數(shù)據(jù)分析和創(chuàng)新性的催化劑設(shè)計(jì)，針對(duì)新能源催化劑材料和碳中和反應(yīng)等領(lǐng)域內(nèi)的科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行研究并提出解決方案。近年來(lái)主要從事以下三個(gè)方向的研究：（1）能源分子相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中的機(jī)理研究：包括電解水、二氧化碳電催化還原、電化學(xué)合成氨、低碳烷烴選擇性脫氫制備烯烴等（2）基于機(jī)器學(xué)習(xí)與人工智能的數(shù)據(jù)分析方法及其應(yīng)用2013年被選為“蘇州市高新區(qū)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才”。目前已在包括Nat. Chem.、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等權(quán)威國(guó)際期刊發(fā)表SCI論文90余篇，總引用2600余次。擔(dān)任中國(guó)化學(xué)快報(bào)（Chinese Chemical Letters）和Tungsten雜志的青年編委，擔(dān)任Nature Communications、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A等國(guó)際權(quán)威期刊的審稿人。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02380
