論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121033 本文通過原位拉曼光譜探測(cè)了Ni5P4 @FeP動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程，發(fā)現(xiàn)Ni5P4 @FeP在陽(yáng)極CV活化過程中迅速重構(gòu)為NiFe2O4。無(wú)定形NiFe2O4的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致在高氧化電位下部分重構(gòu)為Ni/FeOOH。形成的Ni/FeOOH@NiFe2O4復(fù)合相具有較高的結(jié)構(gòu)可逆性，被確定為真正的活性物種，表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)ER性能，在電流密度為10和100 mA cm -2時(shí)，過電位僅需205和242 mV。電化學(xué)水分解通常被認(rèn)為是高純度可持續(xù)制氫的最有效方法之一。遺憾的是，這個(gè)過程的瓶頸是析氧反應(yīng) （OER)，其中涉及緩慢的四個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。過渡金屬磷化物 （TMPs) 因其良好的電學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。由于磷化物在熱力學(xué)上在強(qiáng)氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，作為預(yù)催化劑的磷化物表面會(huì)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)重建，形成氧化物或（羥基)氫氧化物，它們是高 OER 活性必不可少。顯然，探索電催化劑的表面演化和識(shí)別 OER 期間的亞穩(wěn)態(tài)中間狀態(tài)對(duì)于揭示真實(shí)的活躍階段以及潛在的機(jī)制。近期，原位引進(jìn)動(dòng)態(tài)捕獲運(yùn)行中催化劑結(jié)構(gòu)或成分演變的工具條件引起了極大的興趣。在此，我們制備了Ni5P4@FeP （0.2M）納米片用于 OER 預(yù)催化劑。 結(jié)合在原位拉曼光譜和非原位表征用于捕獲表面演化過程。 結(jié)果表明 Ni5P4@FeP （0.2M）在OER的CV活化過程 被迅速重構(gòu)為NiFe2O4，并且在高電位下會(huì)被進(jìn)一步氧化為非晶 Ni/FeOOH@NiFe2O4中間體，這些中間體作為真正的活性物種對(duì)OER起作用。獲得的具有豐富缺陷的無(wú)定形混合體表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，具有較小的過電位和良好的穩(wěn)定性，使Ni5P4@FeP 成為非常有前途的水分解OER預(yù)催化劑。Ni5P4@FeP （0.2M）具有均勻的網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)能夠與電解質(zhì)緊密接觸，這被認(rèn)為有利于電催化過程中的傳輸。如圖1e所示，可以直接觀察到Ni5P4和FeP的異質(zhì)界面。從元素Mapping中，Ni主要集中在納米片上的納米晶體處，F(xiàn)e和P在納米片上均勻分布。這表明Ni5P4存在于嵌入的納米域，而FeP則停留在其余的納米片上。▲圖1. Ni5P4@FeP （0.2M） 納米片催化劑的SEM和TEM表征
圖2a顯示了Ni5P4@FeP（0.2M） 預(yù)催化劑的CV活化曲線，在第30~40圈掃描時(shí)趨于重疊，表明表面重構(gòu)過程已基本達(dá)到穩(wěn)定。圖S4（附件中） 給出了Ni5P4@FeP（0.2M） 初始和經(jīng)過40圈CV掃描前后的拉曼光譜的比較。原始的幾乎沒有拉曼活性，與以前的報(bào)告一致。另一方面，在CV活化后，清晰地檢測(cè)到了5個(gè)位于198, 332, 475, 540, 和697 cm-1的拉曼信號(hào)，這些可歸屬于是反尖晶石NiFe2O4的特征峰。為了進(jìn)一步闡明OER過程中預(yù)催化劑表面結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了原位拉曼光譜測(cè)試（圖2和圖S5） 。在原位拉曼光譜中（圖2c-e），正掃高電位下，400-600 cm-1之間的峰明顯變強(qiáng)，這與氧化生成的NiOOH有關(guān)，而NiFe2O4（A1g ~ 700 cm-1）的強(qiáng)度在負(fù)掃描期間變得更強(qiáng)，NiOOH的信號(hào)逐漸減弱，表明NiOOH中間物在沒有高氧化電壓下是不穩(wěn)定的。為了詳細(xì)探究NiFe2O4在第40個(gè)CV圈的變化，對(duì)A1g峰的位置和面積進(jìn)行擬合（圖5d-e）。在正向掃描期間，當(dāng)施加的電位超過1.27V vs.RHE相比，A1g峰產(chǎn)生藍(lán)移，面積減少。而在隨后的負(fù)掃描中，可以發(fā)現(xiàn)峰位紅移和面積增加。拉曼峰的移動(dòng)通常可以理解為結(jié)晶度的變化或由此產(chǎn)生的應(yīng)變/應(yīng)力（即晶格收縮/擴(kuò)展）。峰位置和面積隨電壓的動(dòng)態(tài)演變與NiFe2O4和Ni/FeOOH之間的相互演變有關(guān)?？傊?，結(jié)合不同圈數(shù)拉曼光譜結(jié)果證實(shí)了CV活化過程從磷化物到NiFe2O4和Ni/FeOOH物種的相變。▲圖 2.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）的CV活化曲線,（b）Ni5P4@FeP（0.2M）預(yù)催化劑在第1圈CV和（c）第40圈CV期間的原位拉曼光譜（d）第40圈CV的拉曼光譜放大圖：NiFe2O4的拉曼A1g峰用洛倫茲函數(shù)擬合以提取峰位置和面積（點(diǎn)：原始光譜；線：擬合結(jié)果），（e）A1g峰位置和面積隨施加電壓變化圖（上圖：正向掃描；下圖負(fù)向掃描）。
▲圖3.（a）FeP、（b）Ni5P4第40圈CV掃描期間的原位拉曼光譜，（c）Ni5P4、FeP和Ni5P4@FeP的拉曼光譜對(duì)比圖（均來自第40圈CV），（d）Ni5P4@FeP動(dòng)態(tài)表面重構(gòu)示意圖。
對(duì)合成的不同催化劑進(jìn)行OER測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ni5P4@FeP（0.2M）具有最優(yōu)的OER性能，并且優(yōu)于大部分已報(bào)道的磷化物OER催化劑。為了驗(yàn)證重構(gòu)后催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，測(cè)試了1000圈CV過程的拉曼光譜，基本與40圈一致。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果也表明重構(gòu)后的催化劑具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。▲圖4.不同催化劑的OER性能比較。（a）LSV曲線，（b）Tafel圖，（c）EIS圖，（d）電化學(xué)雙層電容，（e）ECSA歸一化的LSV，（f）多步電流測(cè)試，從20mA cm-2開始到140mA cm-2結(jié)束，每400秒增加20mA cm-2（無(wú)IR校正），（g）比較已報(bào)道磷化物在10mA cm-2時(shí)的過電位。
▲圖5.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）在第1000圈CV的原位拉曼光譜，（b）擬合1.57V下的拉曼光譜以提取峰值位置和強(qiáng)度比，（c）1000圈CV前后的LSV對(duì)比,（d）EIS對(duì)比，（e）在50和100mA cm-2下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。
結(jié)合原位拉曼光譜和非原位表征，捕獲并詳細(xì)分析了Ni5P4@FeP復(fù)合催化劑的表面自適應(yīng)重建。本研究揭示了復(fù)合磷化物預(yù)催化劑在OER條件下的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為設(shè)計(jì)高效OER電極提供指導(dǎo)。具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的活化催化劑在電化學(xué)水分解和相關(guān)能源設(shè)備中的潛在應(yīng)用前景廣闊。該課題組近期在OER電極表面重構(gòu)工作如下：[1] Ying Li, Yanyan Wu, Hongru Hao, Mengke Yuan, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei*, In situ unraveling surface reconstruction of Ni5P4@FeP nanosheet array for superior alkaline oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033[2] Yanyan Wu, Ying Li, Mengke Yuan, Hongru Hao, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni3S2/FeNi2S4 nanosheet array for overall water splitting in alkali media. Chemical Engineering Journal, 2022,427: 131944. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131944[3] Hongru Hao, Ying Li, Yanyan Wu, Zhe Wang, Mengke Yuan, Jipeng Miao, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei* , In-situ Probing the Rapid Reconstruction of FeOOH Decorated NiMoO4 Nanowires with Boosted Oxygen Evolution Activity, Materials Today Energy, 23, 2022, 100887, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100887[4] Yanyan Wu, Zijuan Xie, Ying Li, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. In situ self-reconstruction of NiFeAl hybrid phosphides nanosheet arrays enables efficient oxygen evolution in alkaline International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46: 25070-25080,https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.05.060https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033
