通訊單位：福州大學，中國科學院大連化學物理研究所；論文DOI：10.1021/acs.jpclett.1c02762本文通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了α-MoC(100) 表面負載典型鉑族金屬（PGM）單原子（Rh1，Pd1，Pt1）和Au1催化水煤氣變換反應（WGS）。系統(tǒng)地探究了關鍵反應中間體的吸附能和 WGS 中所提出的限速步驟動力學能壘。結(jié)果證明，Rh1，Pd1和Pt1可以作為單原子助劑（SAPs），提高α-MoC(100)表面上Mo原子的WGS催化性能?；钚缘脑鰪娫从赟AP修飾了活性位點Mo的電子結(jié)構(gòu)。而Au1物種不僅作為SAP，還可以直接參與催化作用。實驗上通過單原子催化劑表征、性能測試和動力學研究證實了理論計算結(jié)果。該研究通過嵌入SAP調(diào)節(jié)載體活性，為進一步開發(fā)高效的WGS單原子催化劑提供基礎。水煤氣變換（WGS）反應（CO + H2O ? CO2 + H2）是消除工業(yè)產(chǎn)生的CO雜質(zhì)，高純度制氫等工藝的重要過程。貴金屬單原子催化劑是多相催化領域的新前沿，為低溫催化WGS反應提供了一條有前景的道路。在之前的工作中（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00231），我們報道了一種新型的Ir1/α-MoC催化劑，該催化劑在150°C催化WGS反應時，CO轉(zhuǎn)化率達到100%左右，表現(xiàn)出最佳的Ir基催化劑的催化性能。有趣的是，Ir1物種并沒有直接參與催化，而是通過影響Mo活性位點的電子性質(zhì)，起到促進作用，這一角色被稱為單原子助催化劑（SAP），這與傳統(tǒng)觀點所認為的在載體上金屬單原子作為活性位點有所不同。盡管如此，對SAP的機制和適用性的理解仍不完整，SAP對活性位點電子結(jié)構(gòu)的修飾作用及其與WGS反應性能之間的關系需要進一步澄清。首先，利用DFT方法對M1作為助劑機理（即Mo位點機理）進行計算。在引入M1之后，相比于純α-MoC表面，CO*和OH*的吸附能都有所降低，其根源在于活性位點Mo的d軌道得到更多的電子，導致d帶中心下降。此外，通過M1的修飾，M1/α-MoC(100)上CO*+OH*→COOH*（決速步）能壘都有不同程度的下降，與Mo位點的d帶中心值呈較好的線性關系。因此，我們預測Rh1、Pd1、Pt1和Au1均可作為助劑，促進WGS反應。▲圖1. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上Mo位點機制中CO*和OH*的吸附能。(b) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上活性Mo原子d帶填充和d帶中心（εd）之間的關系。(c) 在α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上，Mo位點εd與決速步CO*+OH*→COOH*能壘的關系。
實驗方面，采用程序升溫滲碳法制備了α-MoC和一系列貴金屬單原子催化劑進行性能測試。在低溫WGS反應中，M1/α-MoC催化劑在所有反應溫度下的活性始終高于純α-MoC，并且在175°C之前達到熱力學極限（圖2a）。反應速率以Arrhenius圖呈現(xiàn)，圖中標記了表觀活化能值。為了關注載體的貢獻，我們根據(jù)催化劑質(zhì)量測定總反應速率，可以看出，M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Ir1、Pt1和Au1）催化劑表現(xiàn)出相似的反應速率，且遠高于純的α-MoC（圖2b）。該結(jié)果與理論計算相吻合。▲圖2. M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Pt1、Ir1和Au1）和α-MoC催化劑在WGS反應中的CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化圖（a）和Arrhenius圖（b）。
為探究M1是否可以作為活性位點，我們計算了M1/α-MoC(100)上的M1位點的催化機制。結(jié)果說明Rh1/Pd1/Pt1/α-MoC(100)表面，M1位點機制能壘遠高于Mo位點機制能壘，不作為活性位點；而Au1可作為活性位點。由此可見，Au1與PGM1不同，既可作為單原子助劑又可作為單原子參與者，具備雙重功能。▲圖3. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上M1位點機制中CO*和OH*的吸附能。(b) 在M1/α-MoC(100)上，M1位點的吸附能與決速步CO*+OH*→COOH*能壘的關系。(c) 在 Au1/α-MoC(100)上Mo位點和M1位點機制的WGS反應能量路徑圖，以及過渡態(tài)（TSs）結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖。
本工作通過DFT計算研究了WGS反應關鍵中間體的吸附行為和決速步驟，結(jié)果表明金屬單原子作為助劑摻入MoC表面后，會使表面活性位點Mo對中間體CO*和OH*的吸附減弱，同時決速步能壘降低；此外，Au1還可以作為活性中心直接參與反應。進一步的實驗探究證實了M1的引入大大地提高了α-MoC的WGS活性，而α-MoC上負載的Au1物種在催化中具有雙重作用。該發(fā)現(xiàn)有助于更好地理解微觀尺度上電子結(jié)構(gòu)與催化行為之間的關系，從而有利于合理設計高效的WGS反應催化劑。林森，教授，博導。2011年在南京大學獲得博士學位后加入福州大學，目前在能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室團隊，任基礎理論課題組長，2021年入選福建省“雛鷹計劃”青年拔尖人才。從事多相催化理論研究，發(fā)表論文90余篇，其中第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem, ACS Catal, J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., 等重要期刊發(fā)表論文近70篇，參與編著英文著作1部，所有論文被他引5000余次。工作以來，主持項目10余項，其中包括國家自然科學基金面上項目2項，青年項目1項，福建省自然科學基金重點項目1項。https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin林堅，中國科學院大連化學物理研究所研究員，中科院青年創(chuàng)新促進會會員，國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金獲得者。主要從事亞納米與單原子分散貴金屬催化劑的制備及其催化反應過程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化學化工類期刊上發(fā)表論文50余篇，被引2000余次，研究成果曾獲省部級科技獎勵。王曉東，中國科學院大連化學物理研究所研究員，“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才。主要從事耐高溫高分散貴金屬催化劑的制備及其在推進劑催化分解、能源與環(huán)境催化等領域中的應用。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci, AIChE J.等期刊上發(fā)表論文100余篇，承擔國家973計劃、863計劃、自然科學基金等多項課題，研發(fā)的系列新型催化劑成功應用于長征運載火箭、新一代北斗導航衛(wèi)星等，研究成果曾獲國家和省部級科技獎勵。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02762
