通訊作者：林森教授，王曉東研究員，林堅(jiān)研究員；通訊單位：福州大學(xué)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；論文DOI：10.1021/acs.jpclett.1c02762本文通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了α-MoC(100) 表面負(fù)載典型鉑族金屬（PGM）單原子（Rh1，Pd1，Pt1）和Au1催化水煤氣變換反應(yīng)（WGS）。系統(tǒng)地探究了關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附能和 WGS 中所提出的限速步驟動(dòng)力學(xué)能壘。結(jié)果證明，Rh1，Pd1和Pt1可以作為單原子助劑（SAPs），提高α-MoC(100)表面上Mo原子的WGS催化性能?；钚缘脑鰪?qiáng)源于SAP修飾了活性位點(diǎn)Mo的電子結(jié)構(gòu)。而Au1物種不僅作為SAP，還可以直接參與催化作用。實(shí)驗(yàn)上通過單原子催化劑表征、性能測(cè)試和動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)了理論計(jì)算結(jié)果。該研究通過嵌入SAP調(diào)節(jié)載體活性，為進(jìn)一步開發(fā)高效的WGS單原子催化劑提供基礎(chǔ)。水煤氣變換（WGS）反應(yīng)（CO + H2O ? CO2 + H2）是消除工業(yè)產(chǎn)生的CO雜質(zhì)，高純度制氫等工藝的重要過程。貴金屬單原子催化劑是多相催化領(lǐng)域的新前沿，為低溫催化WGS反應(yīng)提供了一條有前景的道路。在之前的工作中（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00231），我們報(bào)道了一種新型的Ir1/α-MoC催化劑，該催化劑在150°C催化WGS反應(yīng)時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%左右，表現(xiàn)出最佳的Ir基催化劑的催化性能。有趣的是，Ir1物種并沒有直接參與催化，而是通過影響Mo活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)，起到促進(jìn)作用，這一角色被稱為單原子助催化劑（SAP），這與傳統(tǒng)觀點(diǎn)所認(rèn)為的在載體上金屬單原子作為活性位點(diǎn)有所不同。盡管如此，對(duì)SAP的機(jī)制和適用性的理解仍不完整，SAP對(duì)活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的修飾作用及其與WGS反應(yīng)性能之間的關(guān)系需要進(jìn)一步澄清。首先，利用DFT方法對(duì)M1作為助劑機(jī)理（即Mo位點(diǎn)機(jī)理）進(jìn)行計(jì)算。在引入M1之后，相比于純?chǔ)?MoC表面，CO*和OH*的吸附能都有所降低，其根源在于活性位點(diǎn)Mo的d軌道得到更多的電子，導(dǎo)致d帶中心下降。此外，通過M1的修飾，M1/α-MoC(100)上CO*+OH*→COOH*（決速步）能壘都有不同程度的下降，與Mo位點(diǎn)的d帶中心值呈較好的線性關(guān)系。因此，我們預(yù)測(cè)Rh1、Pd1、Pt1和Au1均可作為助劑，促進(jìn)WGS反應(yīng)。▲圖1. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上Mo位點(diǎn)機(jī)制中CO*和OH*的吸附能。(b) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上活性Mo原子d帶填充和d帶中心（εd）之間的關(guān)系。(c) 在α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上，Mo位點(diǎn)εd與決速步CO*+OH*→COOH*能壘的關(guān)系。
實(shí)驗(yàn)方面，采用程序升溫滲碳法制備了α-MoC和一系列貴金屬單原子催化劑進(jìn)行性能測(cè)試。在低溫WGS反應(yīng)中，M1/α-MoC催化劑在所有反應(yīng)溫度下的活性始終高于純?chǔ)?MoC，并且在175°C之前達(dá)到熱力學(xué)極限（圖2a）。反應(yīng)速率以Arrhenius圖呈現(xiàn)，圖中標(biāo)記了表觀活化能值。為了關(guān)注載體的貢獻(xiàn)，我們根據(jù)催化劑質(zhì)量測(cè)定總反應(yīng)速率，可以看出，M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Ir1、Pt1和Au1）催化劑表現(xiàn)出相似的反應(yīng)速率，且遠(yuǎn)高于純的α-MoC（圖2b）。該結(jié)果與理論計(jì)算相吻合。▲圖2. M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Pt1、Ir1和Au1）和α-MoC催化劑在WGS反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化圖（a）和Arrhenius圖（b）。
為探究M1是否可以作為活性位點(diǎn)，我們計(jì)算了M1/α-MoC(100)上的M1位點(diǎn)的催化機(jī)制。結(jié)果說明Rh1/Pd1/Pt1/α-MoC(100)表面，M1位點(diǎn)機(jī)制能壘遠(yuǎn)高于Mo位點(diǎn)機(jī)制能壘，不作為活性位點(diǎn)；而Au1可作為活性位點(diǎn)。由此可見，Au1與PGM1不同，既可作為單原子助劑又可作為單原子參與者，具備雙重功能。▲圖3. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上M1位點(diǎn)機(jī)制中CO*和OH*的吸附能。(b) 在M1/α-MoC(100)上，M1位點(diǎn)的吸附能與決速步CO*+OH*→COOH*能壘的關(guān)系。(c) 在 Au1/α-MoC(100)上Mo位點(diǎn)和M1位點(diǎn)機(jī)制的WGS反應(yīng)能量路徑圖，以及過渡態(tài)（TSs）結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖。
本工作通過DFT計(jì)算研究了WGS反應(yīng)關(guān)鍵中間體的吸附行為和決速步驟，結(jié)果表明金屬單原子作為助劑摻入MoC表面后，會(huì)使表面活性位點(diǎn)Mo對(duì)中間體CO*和OH*的吸附減弱，同時(shí)決速步能壘降低；此外，Au1還可以作為活性中心直接參與反應(yīng)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探究證實(shí)了M1的引入大大地提高了α-MoC的WGS活性，而α-MoC上負(fù)載的Au1物種在催化中具有雙重作用。該發(fā)現(xiàn)有助于更好地理解微觀尺度上電子結(jié)構(gòu)與催化行為之間的關(guān)系，從而有利于合理設(shè)計(jì)高效的WGS反應(yīng)催化劑。林森，教授，博導(dǎo)。2011年在南京大學(xué)獲得博士學(xué)位后加入福州大學(xué)，目前在能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)，任基礎(chǔ)理論課題組長(zhǎng)，2021年入選福建省“雛鷹計(jì)劃”青年拔尖人才。從事多相催化理論研究，發(fā)表論文90余篇，其中第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem, ACS Catal, J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., 等重要期刊發(fā)表論文近70篇，參與編著英文著作1部，所有論文被他引5000余次。工作以來，主持項(xiàng)目10余項(xiàng)，其中包括國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，青年項(xiàng)目1項(xiàng)，福建省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)。https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin林堅(jiān)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員，國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金獲得者。主要從事亞納米與單原子分散貴金屬催化劑的制備及其催化反應(yīng)過程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化學(xué)化工類期刊上發(fā)表論文50余篇，被引2000余次，研究成果曾獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)。王曉東，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要從事耐高溫高分散貴金屬催化劑的制備及其在推進(jìn)劑催化分解、能源與環(huán)境催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci, AIChE J.等期刊上發(fā)表論文100余篇，承擔(dān)國家973計(jì)劃、863計(jì)劃、自然科學(xué)基金等多項(xiàng)課題，研發(fā)的系列新型催化劑成功應(yīng)用于長(zhǎng)征運(yùn)載火箭、新一代北斗導(dǎo)航衛(wèi)星等，研究成果曾獲國家和省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02762
