光熱催化CO2加氫制甲醇(CH3OH)能夠降低大氣中CO2的濃度并生產(chǎn)有價值的有機物，但其轉(zhuǎn)化率低、能量輸入高。并且，由于熱力學(xué)穩(wěn)定的二氧化碳CO2分子涉及高C=O鍵能(750kJmol-1)，實現(xiàn)CO2加氫反應(yīng)通常需要高能量輸入和適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/span>
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍團隊將微小的Pd3Cu納米顆粒封裝在金屬有機骨架(MOF)UiO-66中(Pd3Cu@UiO-66)以實現(xiàn)高效光熱催化CO2 加氫制甲醇(CH3OH)。
通過引入光照射，Pd3Cu@UiO-66催化CO2 加氫制甲醇的活性明顯增強。UiO-66中的連接體可以捕獲光子來產(chǎn)生電荷分離態(tài)，光生電子從連接體遷移，激活吸附在不飽和Zr-oxo團簇上的CO2；隨后，CO2·-接受來自鄰近Pd3Cu表面的H*，形成HCOO*中間體，這是整個反應(yīng)的速率決定步驟；最后，由H3CO*質(zhì)子化形成甲醇。
實驗結(jié)果表明，在中等條件下(200°C，1.25 MPa)和光照條件下，最大的甲醇產(chǎn)率為340 μmol g-1 h-1，比在黑暗條件下高5.6倍。此外，相對于UiO-66粒子，Pd3Cu的空間位置在活性中起著關(guān)鍵作用。
與Pd3Cu/UiO-66相比，Pd3Cu@UiO-66內(nèi)部的高分散Pd3Cu NPs導(dǎo)致活性Zr-oxo團簇和Pd3Cu NPs保持較近距離，因此足夠的原子氫從Pd3Cu轉(zhuǎn)移到周圍Zr-oxo團簇、加速RDS和降低活化能。這項工作不僅為光和熱協(xié)同作用提供了深入的見解，而且也證明了CO2和H2活化單元之間的密切接觸在CO2氫化中的重要作用。
Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202116396
