▲第一作者：張藝鐘
通訊作者：于濤 通訊單位：天津大學(xué) 論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121055
本文中作者通過連續(xù)兩步吸附-硫化過程在殼聚糖水凝膠球中構(gòu)建了CdS-NiSx光催化劑-助催化劑體系（CHB@CdS-NiSx）。NiSx以無(wú)定形態(tài)均勻分散在CdS的表面，形成緊密的界面接觸，加速了光生電子從CdS遷移到NiSx。由于NiSx無(wú)序的松散結(jié)構(gòu)，提供了大量不飽和邊緣活性S位點(diǎn)，促進(jìn)了界面析氫反應(yīng)。最優(yōu)樣品CHB@CdS-0.02NiSx（其中CdS和NiSx有效質(zhì)量分別為15.80 mg和2.62 mg）析氫速率可達(dá)11.88 mmol/h/g，且11次循環(huán)使用（累計(jì)60 h）后仍能保持90%的初始性能。DFT計(jì)算表明，NiSx可以降低水解離過程的活化能，促進(jìn)水的解離并優(yōu)化氫吸附/脫附過程，使其析氫路徑（H2O→H*→H2）在能量上更可行。
▲圖1. 材料制備和表征：（a）材料制備過程示意圖，（b）系列樣品XRD圖譜，（c）系列樣品FTIR光譜，（d）系列樣品Raman光譜，（e）系列樣品UV-vis DRS以及樣品照片，插圖為(αhν)2 vs. hν曲線 ▲圖2. （a）系列樣品XPS全譜圖，CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx的（b）S 2p，（c）Cd 3d，（d）Ni 2p XPS窄譜圖，（e）CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx的EPR譜圖 ▲圖3. 析氫活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：（a）Ni與Cd摩爾比對(duì)光催化析氫的影響，（b）析氫速率隨Ni與Cd摩爾比的變化圖，內(nèi)嵌圖為NiSx和其它助催化劑析氫性能的對(duì)比，（c）不同單波長(zhǎng)下的表觀量子效率，（d）CHB@CdS-0.02NiSx循環(huán)性能穩(wěn)定性，（e）CHB@CdS-0.02NiSx析氫前后FTIR光譜，（f）CHB@CdS-0.02NiSx析氫前后XRD圖譜 ▲圖4. （a）系列樣品的穩(wěn)態(tài)PL譜圖，（b）CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx瞬態(tài)熒光衰減圖，（c）系列樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖，（d）系列樣品的電化學(xué)阻抗譜，（e）CHB@CdS-0.02NiSx的AFM形貌圖，（f）黑暗條件下CHB@CdS-0.02NiSx的開爾文電勢(shì)圖，（g）光輻照條件下CHB@CdS-0.02NiSx的開爾文電勢(shì)圖，（h）黑暗和光照條件下沿指定路徑上的開爾文電勢(shì)變化圖 ▲圖5. （a）CdS和（b）NiSx的功函數(shù)計(jì)算，（c）CdS-NiSx體系載流子遷移和析氫示意圖，（d）殼聚糖、CdS和NiSx吸附水分子優(yōu)化后模型和對(duì)應(yīng)的吸附能，（e）CdS和NiSx析氫路徑的吉布斯自由能變圖，（f）CHB@CdS-0.02NiSx的光催化分解水析氫機(jī)理示意圖
電化學(xué)測(cè)試和熒光發(fā)射譜結(jié)果表明，NiSx促進(jìn)了CdS光生載流子的分離，進(jìn)一步利用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）獲取了光照前后原位表面光電壓圖像，進(jìn)一步直觀揭示了光催化過程中光生電子從CdS向NiSx的遷移行為。由于析氫反應(yīng)是在Na2S-Na2SO3混合溶液中進(jìn)行的，反應(yīng)溶液為堿性介質(zhì)（pH ~ 13.39），參與析氫反應(yīng)的質(zhì)子很少，因此H2O分子的吸附和解離可能是析氫過程的決定性步驟?；诖?，通過DFT計(jì)算了CHB@CdS-NiSx中殼聚糖、CdS和NiSx組分對(duì)H2O的吸附能，以及進(jìn)一步分析了CdS和NiSx對(duì)水分子的解離和氫吸/脫附行為。結(jié)果表明，殼聚糖有助于將H2O分子富集在CdS-NiSx的周圍。富集的H2O分子在濃度驅(qū)動(dòng)力的作用下進(jìn)一步遷移到NiSx表面上進(jìn)行解離，解離得到的H+吸附在邊緣不飽和S位點(diǎn)上，最終不飽和S位點(diǎn)吸附的H+被富集的電子還原產(chǎn)生氫氣。
綜上所述，我們利用連續(xù)兩步吸附-硫化過程在殼聚糖水凝膠球中構(gòu)建了CdS-NiSx光催化劑-助催化劑體系。NiSx以無(wú)定形態(tài)均勻分散在CdS的表面，形成緊密的界面接觸，加速了光生電子從CdS遷移到NiSx。由于NiSx無(wú)序的松散結(jié)構(gòu)，提供了大量不飽和邊緣活性S位點(diǎn)，促進(jìn)了界面析氫反應(yīng)。最優(yōu)樣品CHB@CdS-0.02NiSx（Ni與Cd摩爾比為0.02）析氫速率可達(dá)11.88 mmol/h/g，且11次循環(huán)使用（累計(jì)60 h）后仍能保持90%的初始性能。DFT計(jì)算表明，NiSx可以降低水解離過程的活化能，促進(jìn)水的解離并優(yōu)化氫吸附/脫附過程，使其析氫路徑（H2O→H*→H2）在能量上更可行。
