通訊單位：四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院
論文DOI：10.1021/acscatal.1c04549
薁是萘的一種同分異構(gòu)體，可看作由環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子稠合而成。薁具有較大的偶極矩（1.08D）和較小的HOMO-LUMO能級，是一種典型的反Kasha規(guī)則分子。其獨特的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)使得它在有機光電材料和藥物化學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效、簡潔的薁及其衍生物的構(gòu)筑方法是有機合成化學(xué)的重要研究內(nèi)容。四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院的游勁松（Jingsong You）教授團隊長期致力于有機光電功能分子合成的化學(xué)基礎(chǔ)研究，發(fā)展基于C?H鍵直接高效、高選擇性轉(zhuǎn)化構(gòu)筑各種π共軛結(jié)構(gòu)的新方法、新策略。最近，該課題組在碘苯與二芳基內(nèi)炔的加成反應(yīng)中，意外發(fā)現(xiàn)體系中產(chǎn)生了少量漂亮的藍色化合物。但當(dāng)使用溴苯和氯苯時，卻未能得到該化合物，作者認(rèn)為碘在該反應(yīng)中起到了重要的作用。通過進一步分析，確定了該產(chǎn)物為薁類結(jié)構(gòu)。通過大量的條件篩選，作者隨后確立了以Pd(acac)2為催化劑，B2pin2和LiI作添加劑，2-Me-THF為溶劑的最優(yōu)反應(yīng)條件。得到最優(yōu)條件后，作者對該反應(yīng)進行底物普適性考察。結(jié)果表明，該反應(yīng)具有良好的底物普適性，不僅兼容常見的二苯基內(nèi)炔（3a-3h），一些稠芳環(huán)內(nèi)炔（3i-3k）和雜芳環(huán)內(nèi)炔（3l-3q）也可很好地參與反應(yīng)，實現(xiàn)多類雜環(huán)并薁和類薁骨架的一步構(gòu)筑。此外，在該反應(yīng)體系下，芳基炔烴還可以與烷基炔烴實現(xiàn)交叉環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)筑烷基取代的（類）薁結(jié)構(gòu)（4a-4g）。隨后，游勁松教授團隊與北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院余志祥教授課題組合作，通過實驗驗證和理論計算，提出了該反應(yīng)可能的機理過程：首先，二苯乙炔與反應(yīng)中現(xiàn)場生成的鈀硼物種作用，生成卡賓型中間體rot-A。該物種與順式的烯基鈀中間體cis-A和反式的中間體trans-A保持動態(tài)平衡，但只有trans-A才能通過后續(xù)轉(zhuǎn)化得到最終目標(biāo)產(chǎn)物。實驗和計算結(jié)果表明，反應(yīng)體系中碘離子可以促進平衡向trans-A的移動。之后，另外一分子炔烴插入trans-A的C—Pd鍵，生成丁二烯基鈀物種B；B的C—Pd鍵對遠(yuǎn)端苯環(huán)進行加成，生成含一個環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的螺環(huán)中間體C。隨后，該環(huán)戊二烯部分發(fā)生1,5-烷基遷移得到中間體D。最后，碘離子促進中間體D發(fā)生Pd-B消除反應(yīng)，實現(xiàn)薁類骨架的構(gòu)筑。薁類化合物的合成仍存在較大的挑戰(zhàn)。本文通過鈀催化的芳基炔烴[3+2]環(huán)化/擴環(huán)芳構(gòu)化反應(yīng)，成功構(gòu)筑了一系列薁及類薁結(jié)構(gòu)。機理研究表明反應(yīng)先后經(jīng)歷了形式上的鈀硼反式加成、碳鈀順式加成、去芳構(gòu)螺環(huán)化和擴環(huán)芳構(gòu)化過程。該反應(yīng)為1,2,3-三取代薁類化合物的合成提供了一個新的思路，為基于（類）薁結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)提供了一種新的合成途徑。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04549
