韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究院(IBS) Mu-Hyun Baik、賓夕法尼亞大學(xué)Daniel J. Mindiola等報(bào)道研究AdN3（Ad=1-金剛烷基）能夠與四面體結(jié)構(gòu)TiII復(fù)合物 [(TptBu,Me)TiCl]（TptBu,Me=三(3-叔丁基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸鹽）反應(yīng)，生成兩種酰亞胺配合物的混合物，[(TptBu,Me)TiCl(NAd)] (4)和一種非常罕見(jiàn)的穩(wěn)定疊氮的加合物[(TptBu,Me)TiCl(γ-N3Ad)] (3)。研究發(fā)現(xiàn)疊氮轉(zhuǎn)變?yōu)轷啺返姆磻?yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物的分布與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，說(shuō)明疊氮催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中復(fù)雜機(jī)理。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 對(duì)比條件中，當(dāng)TiII復(fù)合物（N2或者AdNC）與AdN3反應(yīng)，生成3的疊氮加合物。在加熱條件中，3號(hào)分子釋放一分子N2，同時(shí)通過(guò)鈦三嗪（Titanatriazete）中間體過(guò)程生成4號(hào)化合物。發(fā)現(xiàn)這種疊氮加合物分子具有令人驚異的穩(wěn)定性（25℃的t1/2=61天），在室溫條件中AdN3與 [(TptBu,Me)TiCl]能夠直接反應(yīng)生成大量的亞胺復(fù)合物，當(dāng)反應(yīng)物的比例為1:1，產(chǎn)物中生成50 %的亞胺。
要點(diǎn)2. 通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過(guò)程中存在脫氮反應(yīng)過(guò)程，生成了橋狀結(jié)構(gòu)的疊氮配體與兩個(gè)金屬形成雙金屬?gòu)?fù)合物中間體。這種脫氮反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理產(chǎn)生的原因來(lái)自疊氮加合物3號(hào)中間體能夠作為π反饋鍵與[(TptBu,Me)TiCl]之間配位。
要點(diǎn)3. 本文研究結(jié)果的新發(fā)現(xiàn)展示了過(guò)渡金屬催化進(jìn)行疊氮-酰亞胺催化轉(zhuǎn)化提供了一種新型機(jī)制，說(shuō)明疊氮轉(zhuǎn)化為酰亞胺的簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程中可能存在比傳統(tǒng)理論認(rèn)為的更加復(fù)雜機(jī)理，發(fā)現(xiàn)疊氮轉(zhuǎn)化為酰亞胺過(guò)程的機(jī)理與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。
Anders Reinholdt, Seongyeon Kwon, Mehrafshan G. Jafari, Michael R. Gau, Patrick J. Caroll, Chad Lawrence, Jun Gu, Mu-Hyun Baik*, and Daniel J. Mindiola*, An Isolable Azide Adduct of Titanium(II) Follows Bifurcated Deazotation Pathways to an Imide, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11215
