香豆素是一類以苯并吡喃雜環(huán)為核心骨架的分子，廣泛存在于天然產(chǎn)物以及生物活性分子中。π-共軛擴(kuò)大化的香豆素分子由于其熒光特性而在光電化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。香豆素衍生物的合成最早由著名化學(xué)家Perkin, Pechmann, Knoevenagel 等發(fā)展了一系列的合成方法，并成為人名反應(yīng)。其環(huán)化策略也已證明是香豆素骨架的高效合成手段，但是實(shí)現(xiàn)香豆素類衍生物多樣性的方法學(xué)仍然是一個(gè)值得深入研究的課題。2018年，華東理工大學(xué)王利民教授、韓建偉副教授課題組報(bào)道了新穎的鄰位三氟甲磺酸酯取代的二芳基碘鎓鹽。該碘鎓鹽室溫堿性條件下可以發(fā)生分子內(nèi)的芳基遷移得到鄰碘二芳醚類化合物，并且反應(yīng)條件溫和，底物范圍廣，原子利用率較高（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12313-12317）。在上述反應(yīng)方法策略的指導(dǎo)下，近日該課題組研究生汪鈺同學(xué)將該策略拓展至香豆素類雜環(huán)芳基碘鹽，通過(guò)分子內(nèi)的芳基遷移反應(yīng)合成碘代香豆素衍生物，并可進(jìn)一步制備各種官能團(tuán)取代的香豆素類衍生物。
Scheme 1. 基于香豆素骨架的鄰位官能團(tuán)化的芳基碘鹽的制備與反應(yīng) 首先，作者合成了一系列基于香豆素骨架的鄰位帶有三氟甲基磺酸基團(tuán)的碘鹽，在合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)香豆素的3-號(hào)位帶有不同的取代基時(shí)，具有不同的反應(yīng)位點(diǎn)。合成的香豆素類碘鹽在溫和的堿性條件下，實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)的芳基遷移，以中等至良好收率得到一系列的香豆素類芳基醚衍生物。 Scheme 2. 分子內(nèi)芳基遷移反應(yīng)的香豆素類產(chǎn)物 隨后作者利用產(chǎn)物分子中C-I鍵的高的反應(yīng)活性，進(jìn)行了一系列的偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)香豆素類衍生物進(jìn)行了再修飾，合成了一系列功能化的香豆素類衍生物，為香豆素類化合物的多樣性提供了新策略。 Scheme 3. 芳基遷移產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 最后，通過(guò)對(duì)副產(chǎn)物的斷鍵分析，提出合理的反應(yīng)機(jī)理。此外，作者還對(duì)芳基遷移產(chǎn)物以及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光吸收以及熒光吸收分析，探究了其光物理特性，證明了在光化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。 論文信息： Memory of Chirality in the Asymmetric Synthesis of Piperidines with Vicinal Stereocenters by Intramolecular Sn2′ Reaction Seungbae Park, Dr. Seokwoo Lee, Prof.?Dr. Jae Hyun Kim, Prof.?Dr. Won Jun Choi, Prof.?Dr. Sanghee Kim Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202100669
