氨(NH3)是生產(chǎn)肥料的主要工業(yè)資源，在工業(yè)上，通常使用Haber-Bosch方法合成NH3，但是該方法會排放大量溫室氣體。因此，開發(fā)并設計一種耐用且可行的Fe催化劑替代品變得很重要。
據(jù)報道，雙金屬 Ru-Co催化劑是理想的NH3生產(chǎn)催化劑，在溫和條件下優(yōu)于各種 Ru-X合金(包括RuFe和純Ru)。然而，目前仍然缺乏對其優(yōu)越活性的系統(tǒng)理解，限制了其進一步的優(yōu)化?；诖耍?strong>韓國科學技術研究院(KIST)Sang Soo Han和Min-Cheol Kim等使用密度泛函理論和微動力學模型進行了關于NH3合成的Ru-Co催化劑的理論研究。
根據(jù)反應能量圖和微動力學建模結果，研究人員發(fā)現(xiàn)NH3合成過程中低覆蓋率 RuCo(0001)和Ru(0001)表面的N2離解步驟是決速步(RDS)，RuCo(0001)上N2離解的動力學和在熱力學比Ru(0001)更有利(k'RuCo(0001)比k'Ru(0001)高8倍)。另外，電子DOS分析結果表明，由Co的電子轉移到Ru產(chǎn)生富電子Ru活性位點，導致RuCo表面上的強N2結合(N2很容易進行離解)。
此外，研究人員還闡明了在磁矩的影響下RuCo > RuFe > Ru的催化活性趨勢。也就是說，與RuFe和Ru表面相比，RuCo表面上增強的N2結合可以歸因于同時增強的σ-鍵和π-背鍵。
這一結果開辟了催化劑設計的新策略，通過打破現(xiàn)有非磁性催化劑的自旋對稱性來誘導反應中間體的強結合。該項工作中，研究人員不僅揭示了在Ru-Co雙金屬催化劑上增強NH3合成的起源，而且還提出了一種基于磁效應的催化劑設計策略。
Origin of Enhanced Ammonia Synthesis on Ru-Co Catalysts Unraveled by Density Functional Theory. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c05023
