脂肪酸酯選擇性加氫脫氧（HDO）催化劑的開發(fā)是在溫和條件下生產(chǎn)柴油烷烴的關(guān)鍵?；诖耍?strong>中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所蔣劍春院士和徐俊明研究員（共同通訊作者）等人報道了一種穩(wěn)定高效的HDO催化劑（Pd@Alx-mSiO2），其由內(nèi)部均勻分散的金屬鈀（Pd）核和外部摻雜鋁（Al）原子的介孔二氧化硅（mSiO2）殼組成。
作者以棕櫚酸甲酯為模型化合物，在260 oC和3.0 MPa H2反應(yīng)條件下，Al改性Pd@mSiO2催化劑（Pd@Al3-mSiO2）表現(xiàn)出更高的催化性能，其在柴油范圍烷烴的轉(zhuǎn)化率為98%、選擇性為99%，而Pd@mSiO2和傳統(tǒng)Pd/γ-Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率僅分別為35%和70%。
此外，當(dāng)使用諸如大豆和棕櫚油之類的植物油作為原料時，在溫和的條件下可以獲得高產(chǎn)率的柴油系烷烴（>80 wt%）。在Pd@Al3-mSiO2催化劑的催化下，HDO反應(yīng)途徑比脫羰途徑更占優(yōu)勢，從而減少了碳原子的損失。
通過詳細的表征（27Al NMR、NH3-TPD和原位Py-FTIR）表明，Al原子的摻入不僅帶來Lewis酸位點，還通過形成Si-OH-Al鍵帶來Br?nsted酸位點。金屬Pd、Lewis-和Br?nsted酸位點之間的協(xié)同作用是其在溫和條件下具有高HDO活性的原因。同時，核-殼結(jié)構(gòu)使脂肪醛中間體優(yōu)先吸附在SiO2外殼的Al原子上，避免與金屬Pd直接接觸，從而在一定程度上抑制了C-C鍵的斷裂。
另外，由于SiO2外殼的保護作用，抑制了金屬Pd的浸出和團聚，合成的Pd@Al3-mSiO2催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在五次循環(huán)中有輕微損失（轉(zhuǎn)化率從98%降至90%）。該研究為核-殼型催化劑在脂肪酸酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用提供了范例。
Al-modified Pd@mSiO2 core-shell catalysts for the selective hydrodeoxygenation of fatty acid esters: Influence of catalyst structure and Al atoms incorporation. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121068.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121068.
