https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110830 在光催化領(lǐng)域，通過使用納米粒子、納米線和納米片自組裝具有3-D分等級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)（3-DHMNS，例如花狀和球型結(jié)構(gòu)）的半導(dǎo)體光催化劑，可以顯著提高它們的量子效率并增強(qiáng)光催化活性。量子效應(yīng)引發(fā)的波段變化將改變光的吸收和3-D半導(dǎo)體材料的氧化能力。特別是在分級(jí)納米結(jié)構(gòu)中，光生電子的空間路徑不僅有利于光生電子-空穴對(duì)的有效空間分離，還賦予材料較強(qiáng)的氧化還原能力。因此，具有3-DHMNSs的半導(dǎo)體可以表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化能力和高降解效率，為構(gòu)建高效的光催化環(huán)境凈化系統(tǒng)開辟了新的策略。鉍基半導(dǎo)體光催化劑（如B2O3，BIOX（X=Cl，Br，I），BiVO4，Bi2WO6等）具有可見光誘導(dǎo)的光催化活性，并可以在可見光照射下有效降解許多有機(jī)污染物。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，Bi6s和O 2p軌道的雜化可以擴(kuò)大價(jià)帶的邊界并增加價(jià)帶的發(fā)散。這些特性有助于在光催化過程中電子-空穴對(duì)的分離和移動(dòng)，并影響鉍化合物在可見光下的催化活性。Bi2WO6是最簡(jiǎn)單的aurivillius（奧利維里斯）復(fù)合氧化鉍分層材料之一，與其他類型的鉍化合物相比，其反應(yīng)位點(diǎn)在結(jié)構(gòu)的表面和邊緣，光催化激發(fā)價(jià)帶電子遷移到導(dǎo)帶，然后在該表面上發(fā)生反應(yīng)以消耗光生空穴。Bi6s和O 2p軌道雜交后，Bi2WO6的帶隙寬度隨價(jià)帶電勢(shì)的增加而減小，在可見光照射下具有明顯的光催化活性。 本文提出了一種不添加任何附加劑的水熱合成方法，即僅通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度就可以成功制備出具有可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)的Bi2WO63-DHMNSs光催化劑。這項(xiàng)研究的目的是開發(fā)一種高效且環(huán)保的Bi2WO63-D光催化劑的水熱合成方法，并表征樣品的形貌、表面性質(zhì)和光催化活性。主要研究?jī)?nèi)容如下：（i）探索了水熱法可控制地制備Bi2WO6納米材料的方法，研究了不同反應(yīng)物濃度對(duì)Bi2WO63-DHMNS的影響；（ii）使用合成后的Bi2WO6光催化劑進(jìn)行了四環(huán)素溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)，討論了其表面吸附作用和光催化降解性能；（iii）基于最近文獻(xiàn)的啟發(fā)，提出了Bi2WO6的3-DHMNS可能的合成機(jī)理和光催化機(jī)理。 Bi2WO6作為最簡(jiǎn)單的復(fù)合氧化鉍分層材料之一，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的的光催化劑，其3D分層微米/納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以被認(rèn)為是提高光催化活性的優(yōu)秀策略。在這篇文章中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，采用水熱法合成一系列的具有多孔3D結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑，并使用所有種類的表征方法檢驗(yàn)該合成樣品。制作以四環(huán)素為模型污染物，完成對(duì)這些Bi2WO6光催化劑的光催化性能的研究，以及提出該光催化劑的降解機(jī)理。Bi2WO6-4#的樣品展示了更高的可見光光催化活性，在1h照射下四環(huán)素的去除速率提升至99.9%，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率可達(dá)0.06071min-1。據(jù)催化機(jī)理分析顯示，光電子空穴產(chǎn)生的活性自由基OH和O2具有強(qiáng)氧化性，可以快速地分解四環(huán)素。當(dāng)Bi2WO6-4#帶有納米晶體定向排列及增加能量時(shí)，具有促進(jìn)電子空穴對(duì)分離的優(yōu)點(diǎn)，即是Bi2WO6能提高光催化性能的原理。 為了進(jìn)行濃度控制的水熱合成實(shí)驗(yàn)，將5組不同量的Bi(NO3)3·5H2O和偏鎢酸銨（AMT）5(NH4)2O·12WO3·5H2O分別溶解在50ml去離子水中，超聲振蕩30分鐘。然后將其轉(zhuǎn)移到五個(gè)100ml內(nèi)襯為特氟龍的不銹鋼高壓釜中，在150℃下進(jìn)行水熱處理6h。冷卻至室溫后，用過濾器分離收集固體樣品，并用去離子水洗滌三次。在60℃真空干燥8小時(shí)后，最終獲得Bi2WO6產(chǎn)品。逐漸增加反應(yīng)物濃度的五個(gè)Bi2WO6產(chǎn)物分別稱為Bi2WO6-1＃，Bi2WO6-2＃，Bi2WO6-3＃，Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃。 在水熱合成過程中，反應(yīng)物的濃度通常會(huì)影響晶核上電荷的類型，分布和數(shù)量，從而影響晶體的取向和生長(zhǎng)速率。過高或過低的反應(yīng)物濃度都會(huì)改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶度、晶體大小和孔結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同。從XRD，TEM和SEM的上述分析結(jié)果來看，這5個(gè)Bi2WO6樣品顯示出不同的晶體大小和形態(tài)，這主要是由于在不同的反應(yīng)物濃度下納米晶體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和組裝程度不同。在水熱過程中，反應(yīng)物成分是各向異性的，當(dāng)反應(yīng)物濃度低時(shí)，低結(jié)晶度納米粒子的自組裝困難。隨著反應(yīng)物濃度增加到合適的高度，這些納米粒子會(huì)自動(dòng)聚集以形成自組裝的3-DHMNSs微球，其進(jìn)一步形成一種特殊形式，即類紅細(xì)胞的超結(jié)構(gòu)（見圖1）。▲圖1 反應(yīng)物濃度控制水熱合成Bi2WO6的結(jié)構(gòu)演化圖通過TEM進(jìn)一步研究了Bi2WO6-1和Bi2WO6-4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。Bi2WO6-2#顯示不規(guī)則和粗糙的納米顆粒塊，不屬于均勻分散系統(tǒng)（見圖2 A）。而Bi2WO6-4#具有美麗的紅細(xì)胞樣3-D HMNSs結(jié)構(gòu)（幾個(gè)中間凹陷的微球），微球邊緣有片狀納米顆粒（見圖2 B）。圖2C和圖2D分別顯示了Bi2WO6-2和Bi2WO6-4樣品的STEM圖像和元素映射圖像。顯然，O-K、W-L、W-M、Bi-L和Bi-M的五元素圖像是均勻分布的，它們與相應(yīng)的STEM圖像高度一致。結(jié)果表明，所制備的Bi2WO6樣品具有均勻的化學(xué)成分和可控的尺寸結(jié)構(gòu)。▲圖2 Bi2WO6-1# (A)和Bi2WO6-4#(B)樣品的TEM圖像及其元素映射圖像(C、D)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行氮吸收-解吸測(cè)量以研究5個(gè)Bi2WO6樣品的BET比表面積和孔寬度分布。如圖3所示，Bi2WO6-1＃~4＃的等溫線具有典型的Ⅲ型等溫線特征與H4型磁滯回線（在P/Po的0.4-0.9范圍內(nèi)）），反映了Bi2WO6樣品中存在中孔（2~50nm）。同時(shí)，Bi2WO6-2＃~5＃具有Ⅲ型等溫線特征與H3型磁滯回線（在P/Po的0.9-1.0范圍內(nèi)），表明存在Bi2WO6樣品中的大孔（>50nm）。綜上所述，這些等溫線的形狀越來越接近從Bi2WO6-1＃到Bi2WO6-5＃的倒“L”形，表明孔隙從中孔向大孔演化。孔寬分布表明Bi2WO6-1＃在3.3nm處具有單峰分布，Bi2WO6-2＃，3＃和4＃在3.3~3.4nm和37~43nm處具有雙峰分布，而Bi2WO6-5＃則具有較強(qiáng)的單峰分布，其在290nm處出現(xiàn)強(qiáng)峰，在33nm處出現(xiàn)弱峰。介孔源自納米晶體的自組裝間隙空間，大孔可能由類紅細(xì)胞3-DHMNS的中等凹陷空位引起。Bi2WO6-1＃~5＃的BET比表面積分別為50.6、39.7、41.5、43.8和40.2m2/g。▲圖3 氮吸附-脫附等溫線與Bi2WO6樣品的孔寬分布(A-E)和比表面積直方圖(F)。實(shí)驗(yàn)先經(jīng)過15分鐘暗平衡吸收，之后在60分鐘可見光照射下，通過觀察四環(huán)素的降解效率，對(duì)五個(gè)Bi2WO6樣品的光催化性能進(jìn)行評(píng)估（圖4A）。在光照之前，Bi2WO6在黑暗中已經(jīng)吸附了一定比例的四環(huán)素。在此階段，Bi2WO6-1＃由于其高的比表面積而被吸附，相反，Bi2WO6-5＃由于比表面積低而對(duì)四環(huán)素的吸附較差。雖然Bi2WO6-2＃具有最低的比表面積，但是吸附四環(huán)素的能力與Bi2WO6-1＃無(wú)差，這可能與分散的納米顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)（液相可達(dá)面積較高）。通常，關(guān)鍵參數(shù)可包括結(jié)晶度，累積孔體積，晶體尺寸以及比表面積。通過可見光照射后，Bi2WO6-4＃和5＃的降解曲線顯示出其相對(duì)于其他樣品快速下降的趨勢(shì)，證明了Bi2WO6-4＃和5＃具有優(yōu)異的光催化降解性能。去除效率（E）通過公式E = (1?Ct/C0)×100%計(jì)算，其中Ct和C0是在照射時(shí)間t min和0min時(shí)溶液的濃度。吸收15分鐘暗光和60分鐘光照射后，Bi2WO6-1＃，Bi2WO6-2＃，Bi2WO6-3＃，Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃對(duì)四環(huán)素的去除效率分別為83％，85％，79％，99.9％和88％。（圖4B）。從數(shù)據(jù)中可以看見，Bi2WO6-4＃對(duì)四環(huán)素的光催化去除率高達(dá)99.9％，它幾乎可以完全降解四環(huán)素，因此其光催化活性最高。我們進(jìn)一步根據(jù)光照射下0~30分鐘內(nèi)的降解曲線擬合了動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果表明Bi2WO6光催化劑樣品催化四環(huán)素的降解過程符合一級(jí)模型反應(yīng)。通過一階模型方程，五個(gè)Bi2WO6樣品中四環(huán)素的降解速率常數(shù)（k）分別為0.0188min-1、0.02439min-1、0.02193min-1、0.06071min-1和0.03314min-1。顯然，Bi2WO6-4＃樣品的速率常數(shù)明顯高于其他四個(gè)樣品，因此其光催化降解動(dòng)力學(xué)也是五個(gè)樣品中最好的。Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃樣品均具有較大的可見光吸收能力，這有利于界面電荷和空穴的運(yùn)動(dòng)，從而提高了光催化活性。最重要的是，為了證明現(xiàn)有的Bi2WO6光催化劑的耐用性，在離心分離后在相同條件下進(jìn)行了五次循環(huán)測(cè)試后，已達(dá)到Bi2WO6-1＃和Bi2WO6-4＃樣品的去除效率。在對(duì)Bi2WO6-4＃進(jìn)行五次循環(huán)測(cè)試后，四環(huán)素的去除率僅略有降低（從99.9％降至92％），而Bi2WO6-1＃的去除率卻有明顯降低（從83％降至68％），表明Bi2WO6-4＃光催化劑對(duì)四環(huán)素降解具有足夠的穩(wěn)定性。▲圖4 四環(huán)素對(duì) Bi2WO6樣品的吸附-降解曲線 (A) 和去除率 (B)。 Bi2WO6-4?；駼i2WO6-5＃（例如，Eg=2.93或2.98eV，）在較高反應(yīng)物濃度下是具有高結(jié)晶度的規(guī)則層狀排列。Bi2WO6-1＃的能量小于Bi2WO6的理論值，這是由于Bi2WO6-1＃的小納米晶體的量子效應(yīng)引起的。隨著納米晶體和取向排列的增加，Bi2WO6-4＃和5＃能量的增加可能歸因于三維量子點(diǎn)的自組裝結(jié)構(gòu)，從而增加了Bi2WO63-DHMNS的帶隙值。隨著能量的減少，可見光的響應(yīng)范圍變寬，光能的利用率增加，光催化活性增加。隨著能量的增加，電子-空穴對(duì)的復(fù)合能壘增加，相反，光催化作用變得更好。因此，具有定向排列和增加的能量的Bi2WO63-DHMNS具有促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離的優(yōu)點(diǎn)，這解釋了Bi2WO6-4＃和5＃樣品的高催化活性。當(dāng)然，盡管這兩個(gè)樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)非常相似，但Bi2WO6-4＃比Bi2WO6-5＃更高的催化活性與其較高的比表面積和Bi2WO6-4＃的良好介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)(見圖5)。▲圖5 Bi2WO6 3-D HMNSs 在可見光下的四環(huán)素 (TTC) 光降解圖示。 本文采用水熱法和反應(yīng)物濃度控制策略，合成了一系列鎢酸鉍（Bi2WO6）納米光催化劑。制備的Bi2WO6光催化劑用于可見光照射下四環(huán)素類有機(jī)污染物的光催化降解。主要研究結(jié)果歸納如下：（1）制備了不同反應(yīng)物濃度的不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的Bi2WO6樣品。較低反應(yīng)物濃度制備的Bi2WO6-1＃和2＃為不規(guī)則納米粒子，較高反應(yīng)物濃度制備的Bi2WO6-4＃和5＃呈規(guī)則層狀排列，形成微球形態(tài)?？梢酝ㄟ^增加反應(yīng)物濃度來改善Bi2WO6樣品的結(jié)晶度。（2）首先通過濃度控制的水熱合成法獲得了一種由片狀納米顆粒自組裝的類紅細(xì)胞Bi2WO63-D分層微/納米結(jié)構(gòu)（3-DHMNS）。這種Bi2WO63-DHMNS（Bi2WO6-4＃）具有合理的比表面積（43.8m2/g）和良好的介孔結(jié)構(gòu)（在3.3nm和37nm的雙峰分布），為光催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。（3）Bi2WO6 3-DHMNSs（Bi2WO6-4＃）在可見光照射下對(duì)降解四環(huán)素具有優(yōu)異的光催化性能（降解效率高達(dá)99.9％，速率常數(shù)為0.06071min-1）。3-D分層微/納米結(jié)構(gòu)提供了高催化活性區(qū)域，快速的質(zhì)量擴(kuò)散通道以及光電子與空穴的有效分離，提高了光催化性能。Li, Z., Luo, M., Li, B., Lin, Q.,Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2021). 3-D hierarchical micro/nano-structures of porous Bi2WO6: Controlled hydrothermal synthesis and enhanced photocatalyticperformances. Microporous and Mesoporous Materials, 313, 110830.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1387181120308283
