第一作者：李嬌嬌
通訊作者：王泉明
通訊單位：清華大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
本文合成了一個(gè)具有59個(gè)價(jià)電子的原子分解的金納米團(tuán)簇Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40 (Au99)。單晶x射線衍射表明，它的Au79核是一個(gè)被兩個(gè)Au15單元蓋住的Au49標(biāo)記十面體。Au99的表面結(jié)構(gòu)由20條線性Au(C≡CR)2組成。這些D5對(duì)稱簇之間存在團(tuán)簇間相互作用。未配對(duì)電子的存在是用磁測(cè)量來證實(shí)的。有趣的是，這種開殼金團(tuán)簇Au99在80 ℃甲苯溶液中保持了一周以上的完整，并且在電化學(xué)條件下具有良好的充放電能力。對(duì)稱核周圍緊密的配體殼層保護(hù)使其具有較高的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作表明，幾何因素可能在決定金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性中發(fā)揮關(guān)鍵作用，即使該團(tuán)簇具有開放殼層電子結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)一：
本文合成了一種具有59個(gè)價(jià)電子的新型金納米團(tuán)簇Au99。它的未配對(duì)電子已被SQUID證實(shí)。最內(nèi)層的核Au49是已知結(jié)構(gòu)中最小的能量?jī)?yōu)勢(shì)標(biāo)記十面體。配體殼層中平行移位的π···π相互作用使金原子的排列最緊湊。
要點(diǎn)二：
盡管Au99具有開放殼層電子結(jié)構(gòu)，但由于其對(duì)稱核周圍緊密的配體-殼層保護(hù)，其穩(wěn)定性極佳。這項(xiàng)工作為理解決定電子結(jié)構(gòu)以外金屬納米團(tuán)簇穩(wěn)定性的因素提供了一個(gè)有價(jià)值的例子。此外，對(duì)Au99的結(jié)構(gòu)解釋可能有助于揭示硫代化的Au99的結(jié)構(gòu)。
圖1： Au99解剖結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖：(a) Au7十面體;(b) Au49(Au7@Au42)標(biāo)志十面體；(c) Au79內(nèi)核(Au49 + 2Au15 蓋帽);(d)表面結(jié)構(gòu)(為清楚起見省略2,4-二氟苯基)；(e)分子結(jié)構(gòu)。顏色編碼:C，灰色；F，綠色；Au，其他顏色。
圖2: Au99的團(tuán)間排列。(a)沿C5軸觀察ABAB晶體包裝中的三層(不同的層用藍(lán)色和紫色標(biāo)記；為了清楚起見，省略了配體)。(b)團(tuán)簇間配體同層內(nèi)相鄰苯基之間的配體相互作用。(c) Au99配體殼層中的π···π相互作用。
圖3：5 K時(shí)Au99的M-H圖。
圖4：Au99在甲苯中的吸收光譜。(插圖)溶液照片。
圖5：Au99的DPV譜。掃描在含有0.1 M Bu4NPF6的CH2Cl2溶液中以40 mV/ s的速度進(jìn)行。團(tuán)簇的濃度為2.1 mg/mL。
參考文獻(xiàn)
Jiao-Jiao Li, Zhikun Liu, Zong-Jie Guan, Xu-Shuang Han, Wan-Qi Shi, Quan-Ming Wang. A 59-Electron Non-Magic-Number Gold Nanocluster Au99(C≡CR)40 Showing Unexpectedly High Stability. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c11643
