第一作者: Zhongran Wei
通訊作者: Xia Ran, Lijun Guo
通訊單位: 河南大學(xué)
研究內(nèi)容：
具有優(yōu)異的單光子和多光子性能的熒光金納米團(tuán)簇(Au NCs)在許多應(yīng)用領(lǐng)域都被證明是很有前途的候選材料。然而，小的多光子吸收(MPA)截面和弱的多光子激發(fā)(MPE)熒光阻礙了其在近紅外(NIR)激發(fā)下在生物成像中的實(shí)際應(yīng)用。在這里，作者研究了精氨酸穩(wěn)定的6-aza-2-硫代胸腺嘧啶Au NCs(Arg/ATT-Au NCs)的調(diào)控單光子和多光子特性和機(jī)制，以及在MPE熒光成像中的應(yīng)用。將精氨酸引入ATT-Au NCs的覆蓋層，顯著改變了最低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、吸收截面和弛豫動(dòng)力學(xué)，大大降低了非輻射弛豫，抑制了閃爍，大大增強(qiáng)了熒光。除了改進(jìn)的單光子性質(zhì)外，Arg/ATTAu NCs還表現(xiàn)出顯著的MPE熒光，具有較大的MPA截面。此外，Arg/ATT-Au NCs已成功應(yīng)用于NIR激發(fā)下活細(xì)胞的雙光子和三光子激發(fā)熒光成像。熒光具有尺寸小、量子產(chǎn)率高、良好的光穩(wěn)定性和細(xì)胞相容性、MPA截面大、優(yōu)異的MPE熒光成像性能等優(yōu)點(diǎn)，使熒光Arg/ATT-Au NCs成為vis?NIR激發(fā)成像探針的理想候選。
示意圖1
要點(diǎn)一：
研究了引入精氨酸配體對Au NCs的單光子和多光子特性的調(diào)控作用，并探討了Arg/ATT-Au NCs在MPE生物成像中的應(yīng)用。ATT-Au NCs與精氨酸的有效結(jié)合極大地限制了蓋層配體的分子運(yùn)動(dòng)，并調(diào)節(jié)了Arg/ATT-Au NCs的電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)。具體來說，ATT-Au NCs對最低激發(fā)態(tài)的吸收顯著增加，從而通過直接激發(fā)或間接弛豫得到有效的填充。
要點(diǎn)二：
引入的精氨酸也對最低激發(fā)態(tài)的激發(fā)失活動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了修正，表明平均熒光壽命延長，輻射弛豫過程的貢獻(xiàn)增加。TA的結(jié)果顯示了激發(fā)態(tài)之間的相關(guān)性。隨著對非輻射過程的有效抑制和吸收截面的增加，Arg/ATT-Au NCs的熒光效率顯著提高。
要點(diǎn)三：
除了良好的單光子特性外，Arg/ATT-Au NCs還表現(xiàn)出了優(yōu)異的二光子、三光子和四光子特性。所得到的6100GM在850 nm處的2PA橫截面遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于羅丹明6G和其他Au NCs的值。此外，Arg/ATT-Au NCs具有較大的3PA和4PA橫截面和較強(qiáng)的MPE熒光，更適合于NIR激發(fā)下的生物成像。
示意圖2：ATT-Au NCs和Arg/ATT-Au NCs的生長過程示意圖。
圖1：(a) ATT-Au NCs（黑線）和Arg/ATT-Au NCs（紅線）的紫外?可見吸收（實(shí)線）和熒光(虛線，470 nm激發(fā))光譜。將ATT-Au NCs的熒光強(qiáng)度放大10倍，以清晰地觀察光譜特征。Arg/ATT-Au NCs的(b)TEM圖像；插圖顯示HRTEM圖像，顯示單個(gè)團(tuán)簇的晶格平面（左）和尺寸分布直方圖（右）。(c)不同激發(fā)波長下Arg/ATT-Au NCs的熒光光譜。(d)ATT-Au NCs和Arg/ATT-Au NCs在470 nm激發(fā)下的熒光動(dòng)力學(xué)。
圖2：Arg/ATT-Au NCs在470 nm(a)、510 nm(b)和760 nm(c)和ATT-Au NCs的瞬時(shí)吸收光譜。
圖3：熒光軌跡（左）和相應(yīng)的直方圖（右）。（a、b）玻璃罩上的ATT-Au NCs，（c、d）玻璃罩上的Arg/ATT-Au NCs，（e、f）細(xì)胞內(nèi)的Arg/ATT-Au NCs。。
圖4：不同激發(fā)功率的Arg/ATT-Au NCs在850 nm(a)、1400 nm(b)和1700 nm(c).下的熒光光譜陽光激發(fā)下的照片(d)、470 nm(e)、850 nm(f)、1400 nm(g)、1700 nm(h)（左：水，中：水溶液中ATT-Au NCs，右：水溶液中Arg/ATT-Au NCs）。
圖5：Hela細(xì)胞與25μg mL?1Arg/ATT-Au NCs孵育2.5小時(shí)的共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)圖像。
參考文獻(xiàn)
Zhongran Wei, Yatao Pan, Guangjing Hou, Xia Ran, Zhen Chi, Yulu He, Yanmin Kuang, Xiaojuan Wang, Renming Liu, and Lijun Guo, Excellent Multiphoton Excitation Fluorescence with Large Multiphoton Absorption Cross Sections of Arginine-Modified Gold Nanoclusters for Bioimaging, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, doi:10.1021/acsami.1c16324.
