第一作者：Hui Hu
通訊作者：Xiaopeng Han
通訊單位：天津大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
單原子催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大的原子利用效率而受到廣泛關(guān)注，并表現(xiàn)出高效的活性。在本文中，作者通過(guò)高溫還原策略制備了嵌入氮摻雜碳（NC）的非金屬Se單原子催化劑，并用于電催化氧還原反應(yīng)（ORR）。二氧化硒在高溫下被NC還原成硒，并部分錨定形成C-Se-C鍵。令人印象深刻的是，獲得的單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，甚至超過(guò)了最先進(jìn)的貴金屬催化劑和許多以前報(bào)道的納米催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，Se單原子可以作為ORR活性位點(diǎn)，有助于降低反應(yīng)勢(shì)壘。這一發(fā)現(xiàn)為利用無(wú)金屬單原子材料進(jìn)行高效電催化提供了廣闊的前景。
要點(diǎn)一：
作者報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的高溫還原(HTR)策略，在MOF衍生的NC框架上合成Se SACs（Se SAs@NC）（如圖1所示）首先，采用一般的化學(xué)沉淀法來(lái)合成ZIF-8前體。然后，ZIF-8在高溫下被煅燒，得到具有十二面體納米結(jié)構(gòu)的NC框架。隨后，二氧化硒（SeO2）在高溫下被蒸發(fā)，并被NC還原。在處理過(guò)程中，形成的Se物種被捕獲并錨定在NC框架表面，從而形成Se SAs@NC。
要點(diǎn)二：
為了研究還原溫度對(duì)Se負(fù)載的影響，作者選取了3種溫度(500℃、900℃和1000℃)，分別記為Se@NC-500、Se@NC-900和Se@NC-1000。其中，Se@NC-1000具有高ORR半波電位0.85 V，高電流密度5.53 mA cm-2的長(zhǎng)期耐久性和高放電功率密度。密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算表明，Se原子的引入可以作為高效的催化位點(diǎn)，并顯著降低ORR的自由能壘。這項(xiàng)工作為制備非金屬SAC材料提供了一種新穎、便捷和實(shí)用的策略。
圖3. Se@NC-1000的 a）N 1s和b）Se 3d高分辨率光譜，c）Se K-邊XANES光譜，以及d）EXAFS光譜的K3加權(quán)χ（k）函數(shù)。e)Se@NC-900和Se@NC-1000的EXAFS光譜的小波變換圖。
圖4.a)在0.1M KOH中，1600rpm時(shí)的ORR曲線。b）極限擴(kuò)散電流(Jd)和半波電位（E1/2）的比較圖。c)Tafel圖。d)Se@NC-1000的ORR曲線。插圖是k-l圖。e）Se@NC-1000和Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過(guò)氧化氫生產(chǎn)速率（H2O2%）。f)Se@NC-1000在5000次循環(huán)前后的ORR曲線。插圖是經(jīng)過(guò)5000個(gè)CV周期后的HAADF-STEM圖像。g)Se@NC-1000與多種代表性催化劑的活性比較。h）基于Se@NC-1000和Pt/C的鋅空氣電池的放電曲線。插圖顯示了LED屏幕。i）組裝好的鋅空氣電池的功率密度圖。
圖5. a) Se SA@NC和吸附OOH*、O*和OH*物種后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。b) Se SA@NC的微分電荷密度。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別代表電子積累和耗盡。c) U=0 V時(shí)NC、Se簇和Se SAs@NC的自由能圖。
參考文獻(xiàn)：
Hu, H.; Wang, J.; Cui, B.; Zheng, X.; Lin, J.; Deng, Y.; Han, X., Atomically Dispersed Selenium Sites on Nitrogen-Doped Carbon for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition 2022, 61 (3), e202114441.
