能耗高、反應條件苛刻、氨氣產量相對較低，一直以來都是限制Haber-Bosch工藝(工業(yè)合成氨氣工藝)的瓶頸問題。開發(fā)在溫和的條件下可以將大氣中的氮氣轉化為氨氣的新型催化劑成為當前人工固氮領域的研究熱點。將金屬原子錨定在合適的載體表面形成雙原子催化劑(BAC)，不僅具有單原子催化劑的優(yōu)勢，而且具有更高的金屬負載量和更靈活的成鍵特性。然而，BAC存在著比表面積大、易聚結和穩(wěn)定性差的缺點。
不同于周期性結構的金屬氧化物，具有單分子團簇結構的多金屬氧酸鹽(POMs)的固體表面由互相分立的團簇組成，可以產生明顯的“小島”效應。因此，POMs成為穩(wěn)定金屬單原子和阻止金屬單原子發(fā)生聚集的理想載體材料。然而，鮮有POMs為載體的BAC設計與合成工作的報道。
近日，北華大學理學院劉春光教授課題組采用密度泛函理論(DFT)計算方法，設計了一種Keggin型多酸負載的同核鉭(Ta)BAC，并探討了其催化還原氮氣為氨氣的潛在能力。前線分子軌道分析表明，將單個金屬原子錨定到POMs載體上會顯著降低分子軌道能級，促使催化劑的分子軌道與N2分子軌道能級相互匹配(圖1)。
圖1 自由的N2分子、 BAC和POM載體的分子軌道圖 分子結構優(yōu)化計算表明，N2通過一種特殊的傾斜bridge-on模式鍵連在兩個Ta原子上產生了最穩(wěn)定的吸附結構(圖2)。 圖2 (a) 四種可能吸附態(tài)的結構圖及計算的NBO原子電荷；(b) *N2H中間體中的四元環(huán)結構(Ta-N-N-Ta)簡圖。 這種傾斜的bridge-on吸附構型打破了氮氣分子反鍵軌道與兩個鉭原子金屬d軌道之間的對稱性限制，有力的促進了兩個軌道之間的重疊，加強了金屬到氮氣分子的電子轉移，從而激活了惰性的氮氣分子(圖3)。 圖3 (a) 不發(fā)生傾斜吸附時金屬Ta中心的dxy軌道與氮氣分子反鍵軌道受對稱性限制示意圖；(b) 傾斜bridge-on吸附構型的分子軌道拓撲（HOMO-2）；(c) dxy軌道與傾斜的N2分子之間的軌道相互作用示意圖。 通常對吸附氮氣的第一步加氫反應形成*N2H中間體往往是整個反應的決速步驟。但是，在本研究中由于氮氣分子被強烈的活化，在POM負載的BAC催化作用下，將氮氣還原為氨氣的所有基元反應步驟都是熱力學允許的(圖4)。這些計算結果表明，傾斜吸附的N2分子有效的降低了將吸附氮氣氫化為*N2H中間體的能量。 圖4 催化還原氮氣為氨氣的基元反應步驟的自由能變化值(單位：kcal/mol)。 這項工作為POMs負載的BAC在人工固氮領域的應用提供了一條嶄新的途徑。同時，為在分子水平上理解BAC活化氮氣的機理提供了深刻的理論見解。 點擊“閱讀原文”直達上述文章 Reduction of N2 to NH3 catalyzed by a Keggin-type polyoxometalate-supported dual-atom catalyst Yu Wang, Rui-Cheng Qin, Dan Wang and Chun-Guang Liu Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article https://doi.org/10.1039/D1QI00752A *文中圖片皆來源上述文章 通訊作者簡介 劉春光 教授 北華大學 理學院 劉春光，北華大學理學院化學系教授，博士生導師。2010年于東北師范大學化學學院取得博士學位。長期從事金屬氧簇類催化材料、開關分子材料和新型能源環(huán)保材料的設計與理論研究。在相關領域發(fā)表SCI論文100余篇，論文被正面引用累計1200余次， H因子（h-index）22。主持完成國家自然科學基金面上項目、省科技廳項目和中國博士后科學基金等項目。相關成果曾獲吉林省科學技術二等獎(2019年，第一完成人)和國際埃尼獎(Eni Award 2016)科學秘書處候選提名獎等獎項。
