氫能作為清潔可再生能源，被認為是取代傳統(tǒng)化石燃料，實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的理想選擇。水因其豐富的來源和安全便利的儲存被廣泛用于氫氣的提取，然而水分解中的陽極析氧反應(yīng)動力學(xué)緩慢，在能量轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生較多的能耗，實際工作電壓遠遠大于理論電壓1.23 V，增加了運行成本。近年來，具有更低理論分解電壓（0.37 V）的尿素氧化反應(yīng)逐漸引起人們的重視，并被用來取代析氧反應(yīng)，促進水分解和產(chǎn)氫。同時，尿素是工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水中常見的環(huán)境污染物。因此，尿素輔助水分解不僅可以產(chǎn)生清潔的氫能，還可以緩解環(huán)境污染。鎳基催化劑，因其本征活性高，成本低廉，活性物質(zhì)易生成，結(jié)構(gòu)易調(diào)整等優(yōu)點，被證實是電催化尿素氧化反應(yīng)的最佳催化劑。然而單金屬鎳的催化活性和穩(wěn)定性仍然難以滿足需求，反應(yīng)動力學(xué)仍需提高，因此亟待開發(fā)新型高催化性能鎳基催化劑。以載體為依據(jù)，鎳基催化劑可以分為剛性載體催化劑和粉末催化劑。一些剛性基底，如泡沫鎳等，已被用于支撐鎳基催化劑。這種催化劑的優(yōu)點是無需粘結(jié)劑，但催化劑負載量、結(jié)構(gòu)和尺寸難以量化，且剛性基底中的一些成分會參與催化反應(yīng)，從而夸大了負載活性相的催化性能。而柔性粉末催化劑則具有更清晰的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，更適用于本征活性和化學(xué)機理的分析，且更適合于負載到膜電極設(shè)備中進行實際應(yīng)用的探究。基于此，揚州大學(xué)馮立綱教授團隊綜述了鎳基粉末催化劑在尿素輔助水分解中的研究進展，對催化反應(yīng)機理、電化學(xué)評價指標、催化劑作用機制、催化劑制備方法進行了分析和討論，并對近年粉末催化劑材料的發(fā)展做了分類和總結(jié)，最后，針對研究現(xiàn)狀，提出了問題，挑戰(zhàn)及發(fā)展方向。旨在為鎳基粉末催化劑的研究和設(shè)計提供思路和方向。尿素電解由兩個半反應(yīng)組成，分別是陽極的尿素氧化反應(yīng)和陰極的析氫反應(yīng)。尿素電解的理論平衡電勢為0.37 V，遠低于水分解的1.23 V。尿素電氧化遵循電化學(xué)-化學(xué)機理，原位拉曼光譜證明，隨著電壓的提升，Ni2+首先電化學(xué)氧化成Ni3+，然后Ni3+再化學(xué)氧化分解尿素分子。因此，反應(yīng)過程中生成的高價態(tài)的Ni是真正的活性物種，所有鎳基催化劑均可視為預(yù)催化劑。在強堿性介質(zhì)中，預(yù)催化劑中的鎳離子首先生成Ni(OH)2，隨后電化學(xué)氧化為NiOOH，NiOOH氧化分解尿素的同時被還原為Ni(OH)2，如此循環(huán)往復(fù)保持氧化活性（方程式（1）-（2））。密度泛函理論表明，產(chǎn)物CO2的脫附是尿素電催化氧化反應(yīng)的速率決定步驟。此外，在電解質(zhì)溶液中，尿素電催化反應(yīng)是由擴散和電極動力學(xué)共同控制的過程。鎳基粉末催化劑的電催化性能測試通常在傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)中進行，電解液通常為1 M KOH和0.33 M尿素的混合溶液。尿素氧化的活性可以通過特定電位下的電流密度來評估，綜合考慮幾何電流密度，比活性和質(zhì)量活性，可以更全面的了解材料的催化性能。尿素氧化的催化動力學(xué)可以通過電荷轉(zhuǎn)移電阻和塔菲爾斜率來粗略估計。尿素氧化的穩(wěn)定性可以通過計時電流/電位法，或連續(xù)的循環(huán)伏安曲線進行評估。電化學(xué)活性表面積一般通過雙電層電容進行估算，考慮到尿素氧化的活性物種是鎳，為了避免碳材料對雙電層電容的影響，通過對鎳的還原峰進行積分來計算電化學(xué)活性面積是更為準確的一種方法。催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，涉及分子吸附、反應(yīng)和脫附過程，此外，催化性能還受到中間產(chǎn)物毒化作用的影響。因此，在制備催化劑時應(yīng)考慮反應(yīng)物的吸附強度和中間體的脫附能。我們列出了一些常見的催化作用機制，包括協(xié)同效應(yīng)、電子效應(yīng)，缺陷結(jié)構(gòu)，和表面重構(gòu)，以實現(xiàn)更好的鎳基粉末催化劑設(shè)計。協(xié)同效應(yīng)是催化系統(tǒng)中不同組分優(yōu)點的組合，組分可以是各種晶面、摻雜劑、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和載體等。不同組分的存在可以彌補單一活性中心物種的缺點，并改善催化性能。催化反應(yīng)中，化學(xué)環(huán)境的變化，會引起電子效應(yīng)，這是一個電子云偏移和電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)的過程，可能發(fā)生在異質(zhì)組分之間，如合金，具有不同電負性的組分之間，中心原子和配體之間，以及載體與錨定在其上的活性物種。具體而言，不同組分之間費米能級的差異可導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，電子密度的重新分布可調(diào)節(jié)中間體的結(jié)合能并可改變催化活性中心。缺陷可以看做是理想結(jié)構(gòu)和實際結(jié)構(gòu)之間的差異。根據(jù)維度，缺陷結(jié)構(gòu)可分為點缺陷、線缺陷、平面缺陷和體積缺陷。缺陷的存在擾亂了晶格的常規(guī)排列，并導(dǎo)致原子或電子的重新分布；同時，缺陷結(jié)構(gòu)的形成可以產(chǎn)生新的優(yōu)異的性質(zhì)，因此缺陷結(jié)構(gòu)被認為是一種有效的策略，可以在催化活性、選擇性、導(dǎo)電性和反應(yīng)物結(jié)合能方面改變催化性能。如反應(yīng)機理部分上所述，基于電化學(xué)-化學(xué)機制，高價態(tài)的鎳是尿素氧化反應(yīng)的真實活性物質(zhì)。在催化過程中，鎳基粉末催化劑會發(fā)生表面重構(gòu)，形成高價態(tài)金屬物種的活性相。不同的預(yù)催化劑具有不同的表面重構(gòu)能力，因此觀察到不同的催化性能，所以擁有優(yōu)越的表面重構(gòu)能力的催化劑將具有更優(yōu)良的催化性能。利用原位表征技術(shù)對表面重構(gòu)進行監(jiān)測和設(shè)計將有利于高效催化劑的發(fā)展。▲圖2 協(xié)同效應(yīng)，電子效應(yīng)及空位結(jié)構(gòu)示意圖，電鏡圖及機理分析
水熱法，浸漬還原法，電沉積法，靜電紡絲法，刻蝕法，煅燒法，和微波法是常用的鎳基粉末催化劑制備方法。水熱法通過調(diào)整液相反應(yīng)中的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，可以實現(xiàn)受控晶核形成和生長。浸漬還原法具有能耗低、操作條件溫和等優(yōu)點，但其顆粒團聚的問題需要優(yōu)化和改進。電沉積作為一種重要的表面誘導(dǎo)反應(yīng)，可以通過調(diào)整電位、電流密度和沉積時間等生成均勻致密的金屬涂層，但所制備材料的尺寸受到電化學(xué)電池的限制，應(yīng)注意電鍍液的廢物管理。靜電紡絲法可以制備高比表面積、導(dǎo)電性良好的一維納米纖維，且可以較便利的對組成和形貌進行加工?？涛g法不僅可以增加材料表面粗糙度，還可以達到摻雜和空位構(gòu)建的作用。煅燒法可以實現(xiàn)分解，碳化，功能化，活化，氧化還原等多種功能，被廣泛與其他方法結(jié)合共同制備鎳基粉末催化劑。微波輔助法因其加熱速度快、制備時間短、加熱均勻等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。更多制備方法的組合和精細的操作將有利于形貌豐富結(jié)構(gòu)多樣的鎳基粉末催化劑。與Pt、Rh和Pt-Ir電極相比，鎳電極對尿素氧化反應(yīng)顯示出更為活躍和穩(wěn)定的催化性能。已有不同研究在碳材料、MOF和MOF衍生物上負載Ni對其電催化性能進行提升，但由于活性中心暴露不足和固有活性相對較低，單金屬鎳催化劑的尿素氧化性能相對較低。氧化鎳和氫氧化鎳因更易生成高價態(tài)鎳而具有更高的催化活性，特別是鎳基雙層氫氧化物，因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)而得到廣泛研究。鎳合金中各成分的協(xié)同作用，可以引入很多優(yōu)異的性能，比如導(dǎo)電性增強、機械強度增加和豐富的價態(tài)變化。其中，過渡金屬合金因為較低的成本和具有競爭力的催化活性，更具研究價值和應(yīng)用潛力。此外，鎳基硫化物，硒化物和磷化物粉末催化劑也顯示出較高的尿素電催化性能。由于金屬和非金屬原子之間的相互作用，電子效應(yīng)得到加強，不同非金屬元素具有各異的電子結(jié)構(gòu)，類金屬特性，能帶構(gòu)造和電負性，有利于優(yōu)化尿素電催化反應(yīng)途徑，提高催化活性。▲圖5 鎳基硫?qū)僭鼗衔锓勰┐呋瘎┑男蚊布按呋阅?/span>
具有特定晶體結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也被應(yīng)用于鎳基粉末催化劑中。因其獨特的可調(diào)的結(jié)構(gòu)，多樣可控的元素組成，優(yōu)異的取代和摻雜能力，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。▲圖7 尖晶石晶體結(jié)構(gòu)示意圖及反應(yīng)機理圖
尿素輔助水分解反應(yīng)在綠色制氫中起著重要作用，它不僅可以減輕尿素污染，而且可以以較少的能量投入產(chǎn)生清潔的氫能。鎳基粉末催化劑由于其清晰的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，以及優(yōu)異的集成能力，具有廣闊的應(yīng)用前景，但仍存在問題及挑戰(zhàn)：1）大多數(shù)催化劑的制備規(guī)模很小，含量為幾mg或g，實際應(yīng)用中應(yīng)考慮大規(guī)模地制備性能均一穩(wěn)定的粉末催化劑；2）從基礎(chǔ)研究來看，催化過程已經(jīng)通過一些原位或非原位的光譜技術(shù)進行了監(jiān)測，但仍然沒有實現(xiàn)明確的構(gòu)效關(guān)系，尤其在復(fù)合催化劑中，單個組分的貢獻仍然不清楚；3）為了調(diào)整特殊結(jié)構(gòu)或不同尺寸鎳基粉末催化劑的形貌并提高活性中心的催化效率，應(yīng)對制備方法進行精心設(shè)計；4）新型鎳基粉末催化劑有待開發(fā)，可采用缺陷構(gòu)建、表面工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建、特殊晶體利用和單原子催化等策略對鎳基粉末催化劑進行設(shè)計，以輔助水裂解反應(yīng)；5）尿素輔助水分解反應(yīng)發(fā)生在強堿性介質(zhì)中，對催化劑的腐蝕和失活的研究及評價還不夠，尤其是催化劑的溶解和從電極上的浸出以及微觀表面或局部結(jié)構(gòu)的改變?nèi)匀徊磺宄?/span>6）此外，電極動力學(xué)和傳質(zhì)對催化性能的影響應(yīng)在相關(guān)研究中單獨討論?；A(chǔ)研究主要關(guān)注電極催化動力學(xué)，而對于產(chǎn)生大電流的情況，應(yīng)考慮傳質(zhì)，并且應(yīng)通過技術(shù)優(yōu)化，在實際裝置中運行。▲圖8 鎳基粉末催化劑在尿素輔助水分解反應(yīng)中的研究方向示意圖
馮立綱, 博士, 現(xiàn)為揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，江蘇特聘教授。2012年于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所物理化學(xué)（專業(yè)）獲得博士學(xué)位，先后在瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)和瑞典查爾莫斯理工大學(xué)進行博士后科學(xué)研究工作，于2016年作為特聘教授加入揚州大學(xué)。先后入選廣西海外百人計劃、江蘇特聘教授、六大人才高峰、江蘇省科技副總等項目。主持國家自然科學(xué)基金項目兩項，揚州市產(chǎn)業(yè)前瞻技術(shù)研發(fā)項目一項。研究工作主要包括先進電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲的基礎(chǔ)與器件應(yīng)用，涉及燃料電池、電解水、環(huán)境電化學(xué)。在國內(nèi)外高質(zhì)量的SCI期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)文章100多篇，相關(guān)研究論文被引用6200多次，H-index 41, 單篇最高被引1000多次, 申請及授權(quán)多項發(fā)明專利, 多篇文章入選ESI高被引文章或熱點文章；是多個國內(nèi)外期刊的審稿人和仲裁專家。擔(dān)任《中國化學(xué)學(xué)報》編委，<Material Today Physics>， <Advanced Powder Material>特聘編委，《物理化學(xué)學(xué)報》及《電化學(xué)》青年編委。
常進法，男，博士。2018年在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位。此后分別在日本AIST-Kyoto University和美國中佛羅里達大學(xué)從事博士后研究。研究興趣為清潔高效電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換。近年以第一/通訊作者在Nature Energy， Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.等發(fā)表論文40余篇。ESI TOP 1%高被引論文3篇，封面論文2篇。授權(quán)中國/美國發(fā)明專利5項，曾獲吉林省自然科學(xué)一等獎（5/10）。
Jiaxin Li, Shuli Wang, Jinfa Chang, Ligang Feng. A review of Ni based powder catalyst for urea oxidation in assisting water splitting reaction. Advanced Powder Materials, Doi:10.1016/j.apmate.2022.01.003
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