論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121044
該文提出了一種提高載體利用率的策略，通過在過渡金屬錨定的SiBeta載體上引入額外的雜多酸來創(chuàng)造協(xié)同效應，從而提升氧化脫硫活性。通過系統(tǒng)的基礎實驗研究和表征，詳細地探究了兩種不同活性組分的存在形式，活性來源以及催化和失活機理。石油作為化石燃料的核心組成部分，在未來的幾十年內(nèi)仍是供應人類社會發(fā)展的主要能源。但其中含有大量的硫化物，燃燒后產(chǎn)生的SOx造成嚴重的環(huán)境污染甚至威脅人類的身體健康。氧化脫硫技術可在溫和條件下實現(xiàn)高效率超深度的脫硫，被認為是一種極具潛力的脫硫方法之一。將金屬基活性物質(zhì)負載在高比表面積的多孔載體上以提高其分散性、暴露更多的活性位點，從而制備高效率的負載型金屬基超深度氧化脫硫催化劑是近年來的研究熱點。對于負載型金屬基催化劑而言，當金屬負載量達到一定值時，繼續(xù)向載體中加入相同的金屬物種會出現(xiàn)團聚，從而降低金屬活性位點的利用率。引入另一種活性成分，其在載體上的位置與第一種活性成分不同，既可以滿足兩種活性成分均勻分散的要求，又可以產(chǎn)生協(xié)同效應，提高催化性能。然而，當負載型金屬基催化劑中的活性金屬利用率接近（或已達到）最優(yōu)時，優(yōu)化載體的利用率進一步提高催化活性還沒有被探究。為了提高傳統(tǒng)負載型金屬基催化劑的氧化脫硫性能，研究者提出了一種提高載體利用率的策略，在具有最佳金屬負載量的V/SiBeta載體上進一步引入磷鎢酸（HPW）。其中位于載體表面的HPW和與SiBeta骨架空位配位的V物種都具有較高的催化氧化脫硫內(nèi)在活性，并且將 V 物種嫁接到SiBeta的骨架中可以產(chǎn)生Lewis酸位點，HPW可以作為Br?nsted酸的來源，Lewis酸和Br?nsted酸之間的協(xié)同作用能夠促進具有強氧化能力的過氧金屬絡合物的生成。因此所制備的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化脫硫活性，并且可以吸附氧化產(chǎn)物，無需額外的萃取步驟就能夠獲得超清潔的燃油。進一步通過調(diào)整雜多酸和過渡金屬的種類來控制酸強度和密度，研究結(jié)果表明可以通過增加Lewis酸強度和密度以及Br?nsted酸密度來提高氧化脫硫性能。這種兼容提高載體利用率和協(xié)同效應的催化劑設計理念為今后制備用于綠色催化反應中的高性能的負載型金屬基催化劑提供了一種新方法。▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparing process of yHPAs-xM/SiBeta. (b) The XRD patterns of the obtained samples. (c) TEM and (d) EDS elemental mapping images of 1V/SiBeta. (e) BET surface areas and pore volume of the obtained samples. (f) TEM and (g) EDS elemental mapping images of 2HPW-1V/SiBeta.
如圖1a所示，首先在脫鋁后的SiBeta分子篩表面錨定適量的過渡金屬，然后再負載雜多酸。在樣品的X-射線粉末衍射圖（圖1b）中可以觀察到，2θ =22.45處的峰先降低后升高，證明了脫鋁后骨架收縮和V成功進入骨架后的擴張。引入磷鎢酸后比表面積和孔容變小（圖1e），說明磷鎢酸（HPW）的大塊結(jié)構(gòu)負載在載體表面。并且在高倍透射和EDS mapping也能證明V和HPW的均勻分散。▲Fig. 2. (a) UV-vis spectra of HBeta, SiBeta, 3V/SiBeta, 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (b) V 2p XPS spectra of 3V/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (c) W 4f XPS spectra of 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (d) NH3-TPD curves of HBeta, SiBeta, 3V/SiBeta, 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta, with their corresponding acid density shown inside.
在紫外漫反射光譜中（圖2a），265和340 nm處的峰歸于骨架中的V-O-Si和V=O，400 nm處的峰是骨架外的釩低聚物，說明所制備的樣品中V主要存在于SiBeta的骨架中。為了進一步證明V和HPW的存在位置，進行了紫外和XPS以及Ar離子濺射實驗，從圖中可以看出，剝離后W的含量明顯減小，而V的含量幾乎沒變，再次證明V進入脫鋁SiBeta的骨架，HPW存在于SiBeta表面。而且二者的引入也帶來了豐富的酸性位點。▲Fig. 3. (a) Catalytic performance of V/Beta with different V loading amounts for oxidation of DBT. (b) ODS activities of the obtained catalysts. (c) Pseudo-first-order rate constants for oxidation of DBT over 2HPW-1V/SiBeta at different reaction temperatures. (d) Effect of 2HPW-1V/SiBeta catalyst dosage on the oxidation of DBT. (e) Comparison of ODS activities of the supported catalysts in this work and in the literature. The desulfurization rate is calculated by that the concentration of DBT can be removed by per mg/mL of catalysts per minute. Effects of (f) different sulfides, (g) HPW loading amount and (h) different active components on the sulfur removal. (Experimental conditions: T = 60 °C, m(catalyst) = 20 mg, O/S = 3, r = 800 rpm, t = 60 min)
對不同V負載量的樣品進行催化性能評估（圖3a），可以看出，隨著V含量的增加，存在形式由骨架高分散的V轉(zhuǎn)為骨架外團聚的VOx，降低了金屬利用率。綜合考慮催化活性和金屬利用率，我們選擇在1V/SiBeta上進一步引入HPW（圖3b），引入HPW后催化活性大幅度提升，但是隨著HPW的含量增加，覆蓋了骨架中V位點，導致催化劑性能降低，后來再增加HPW后，活性有所提升，是因為活性物質(zhì)只變成HPW一種（圖3g）。此外，還探究了反應溫度（圖3c），催化劑質(zhì)量（圖3d），硫化物的濃度和種類等對催化活性影響。進一步通過改變過渡金屬和雜多酸種類來驗證這種增加載體利用率的策略具有一定的普適性，可以通過增加Lewis酸強度和密度以及Br?nsted酸密度來提高氧化脫硫性能（圖3h）。▲Fig. 4. (a) The inhibition effect of DMSO on the catalytic reaction over the 2HPW-1V/SiBeta for the oxidation of DBT. (b) Illustration of the structure of 2HPW-1V/SiBeta. (c) Proposed reaction mechanism for the catalytic oxidation of DBT on 2HPW-1V/SiBeta.
如圖4所示，自由基淬滅實驗證明·OH是主要活性物種， 過渡金屬的引入提供了Lewis酸位點，雜多酸帶有豐富的Br?nsted酸，二者之間的協(xié)同效應創(chuàng)造了有利的微環(huán)境，而且過渡金屬位點和雜多酸也具有較高的催化氧化能力，因而展現(xiàn)了優(yōu)異的催化氧化脫硫活性。▲Fig. 5. (a) Recycling experiments of 2HPW-1V/SiBeta with no treatment and wash treatment between runs. (b) FT-IR spectra of fresh, spent and regenerated 2HPW-1V/SiBeta. (c) Leaching experiment of 2HPW-1V/SiBeta catalyst was performed after 10 min.
在進行循環(huán)穩(wěn)定性測試時，發(fā)現(xiàn)活性下降很明顯，但是在對反應后的催化劑進行洗滌處理后，催化活性即可恢復（圖5a）。然后對失活機理進行探索，通過紅外光譜（圖5b）檢測到了明顯的產(chǎn)物砜，說明該催化劑不僅具有氧化脫硫的活性還能吸附除去反應產(chǎn)物，在催化劑質(zhì)量為50mg時吸附率達80%。為了進一步驗證催化劑的穩(wěn)定性，我們進行了熱過濾實驗(圖5c)，在反應10min中后，過濾掉催化劑，然后繼續(xù)加熱進行反應，可以看出DBT轉(zhuǎn)化率不再變化，說明幾乎沒有金屬脫落，證明了該催化劑具有極高的穩(wěn)定性。這項工作報道了一種提高載體利用率的策略，在過渡金屬錨定的SiBeta載體上引入額外的雜多酸來創(chuàng)造協(xié)同效應，改善了其脫硫活性和循環(huán)穩(wěn)定性并結(jié)合實驗和表征結(jié)果詳細地探討了反應和失活機理，為設計和應用高效的負載型金屬基催化劑提供了新思路。袁忠勇 南開大學教授，博士生導師，南開大學新催化材料科學研究所所長。英國皇家化學會會士。教育部新世紀優(yōu)秀人才。期刊《RSC Advances》副主編，《精細石油化工》、《無機鹽工業(yè)》、《Journal of Engineering》和《Current Catalysis》等期刊編委。從事多孔納米催化材料的制備、性能和微結(jié)構(gòu)分析及環(huán)境和能源催化反應研究。已承擔主持國家自然科學基金、科技部政府間科技合作、教育部博士點基金、天津市科技計劃重點、科技部973計劃項目、中石油和中石化的科技開發(fā)項目等二十多項課題。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊上發(fā)表SCI 收錄論文350余篇，論文已被他人引用16000 余次，h因子64。出版英文專著1部，英文專著章節(jié)3篇和中文專著章節(jié)1篇。獲中國發(fā)明專利授權(quán)10余項。
Lei Chen, Jintao Ren, Zhongyong Yuan, Increasing the utilization of SiBeta support to anchor dual active sites of transition metal and heteropolyacids for efficient oxidative desulfurization of fuel, Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121044.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321011693
